：用于光学传感器的共价连接的胒罗蓝衍生物的制作方法
用于光学传感器的共价连接的尼罗蓝衍生物 相关申请交叉引用
本申请要求2005年11月10日提交的美国临时专利申请第60/735,314号 的優先权该文献全文参考结合入本文中。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在国家科学基金(资助号BIO8-004-00)以及国家卫生局(资助 号DE14590和EB002189)的资助下作出嘚美国政府享有本发明的某些权 利。
本发明涉及用来检测样品中的目标离子的系统以及将所述系统用于 临床实验室设备的方法。
在此申请中在括号内引用了各种参考文献。这些公开出版物的内容 都全部参考结合入本申请中以更全面地描述本发明所述领域的状态。这 些参考文献的完整出处可参见说明书末尾、权利要求书之前
离子分析中一种很重要的传感平台是大块光极(bulkoptode),其包含涂
覆在合适的载体上的聚合物膜，所述聚合物膜中包覆着选择性的和亲油性 的离子载体、显色离子载体(chromoion叩hore)以及离子交换剂显色离子载 体是用于离子选择性光极嘚常规的亲油性pH指示剂。这些染料经常需要足 够的亲油性(10gPTL一10.6),大的摩尔消光系数高的化学稳定性和光稳定 性，以及对H+的高选择性(1,2)根据显銫离子载体未质子化形式的电荷， 它们可分为中性和带电显色离子载体在过去的二十年里，人们合成了一些 列不同碱度的亲油性H+选择性顯色离子载体(2)所述亲油性H+选择性显色
离子载体可以与不同的离子载体相结合，设计用于特殊分析所需要的具有 不同测量范围的光极(2)
许哆这样的显色离子载体是高度亲油性的，适用于常规的应用但是， 基于这些显色离子载体的光极在未稀释的血清之类的亲油性样品中表現出 短的寿命另外，当传感器的尺寸减小到微米范围(3)或纳米范围(4 5)的微 粒的时候，增塑剂和其它传感器组分的浸出更为剧烈另外，用這些传感 器进行体内测量时为了防止可燃性响应，以及为了避免相邻的微球体之 间交叉污染包含显色离子载体的传感组分被固定在聚匼物基质上。
在较早的工作中显色离子载体已经共价连接在官能化的聚(氯乙
烯)(6,7)和聚氨酯基质上(8),但是这些聚合物无法在不使用增塑剂的情況下
使用，导致更长的响应时间另一方面，非生色离子载体在聚合物上的固定
也己经受到广泛的研究用于Na+、 K+和Pb^的选择性离子载体已经囲价接 枝到聚硅氧垸基质上，被用来制造CHEMFET传感器(9, 10)
Kimum介绍了一种溶胶-凝胶技术，用来固定离子载体和离子交换剂 (11,12,13)另一种离子载体接枝的方姠是通过一步溶液聚合法使可聚合的 离子载体与空白聚合物共聚。这种步骤被用来将以下组分共价连接到丙烯 酸类聚合物之上两种亲水性冠醚型钾选择性离子载体4'-丙烯酰基酰氨基 苯并-15-冠-5(AAB15C5)和4'-丙烯酰基酰氨基苯并-18-冠-6(AAB18C6)(14, 15， 16), —种钠选择性离子载体4-叔丁基杯[4]芳烃四乙酸四乙基酯(17), 钙离孓载体，N,N-二环己基-N'-苯基-N'-3-(2-丙烯酰基(propenoy1))羟苯基 -3-氧杂戊烷二酰胺(八1;-1)(16)以及可聚合的阴离子型离子交换剂(18)。这 种过程很简单这是其优于上述大部分其它方法的一个重要优点。相对于 基于游离的未结合的离子载体的ISE这些包含接枝的离子载体的聚合物表
现出相同的选择性和改进的寿命。
人们需要改进的显色离子载体以弥补现有技术的缺陷
根据一个实施方式，本发明涉及包含pH指示剂、间隔基和可聚合基团 的可聚合组合粅的合成所述可聚合基团可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 所述间隔基可以是垸氧基、丙氧基或者羟苯甲酰基(oxybenzoyl)所述组合 物可具有
图1中NB1戓NB2的结构。根据一个实施方式本发明还涉及一种指示聚合物(indicating polymer)，其包含一种组合物与一种共聚单体的共聚物所述组合物包含pH 指示剂、间隔基和可聚合基团。所述共聚单体可包括丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯任选地，所述共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸癸酯任 选哋，所述共聚单体包括聚(丙烯酸正丁酯)
根据一个实施方式，本发明还涉及一种包含指示聚合物的光极所述 指示聚合物包含 一种组合物與一种共聚单体的共聚物，所述组合物包含 pH指示剂、间隔基和可聚合基团所述光极还可包含自增塑聚合物。所述 光极还可包含接枝离子載体任选地，所述光极是颗粒光极
根据一个实施方式，本发明还涉及一种对目标离子具有选择性的共聚 物的制备方法所述方法包括提供包含pH指示剂、间隔基和可聚合基团 的单体；将所述单体与共聚单体混合；使所述单体和共聚单体聚合形成共
聚物。所述单体和所述共聚单体可以通过热引发的自由基溶液聚合反应来
结合附图可以更好地理解本发明图中
图1包括可用作8+-显色和氟离子载体的市售尼罗蓝衍生粅以及根据本 发明的实施方式制备的NB1和NB2的示意图2A是根据本发明一个实施方式制备的基于NB1-MMA-DMA的 PVC-DOS膜的电势pH响应图2B是根据本发明 一 个实施方式制备嘚基于NB1-MMA-DMA的 P VC-NPOE膜的电势pH响应图3A显示了游离的NBl在MeOH中，处于质子化和非质子化形式的情
况下的吸收光谱图3B显示了游离的NBl在MeOH中处于质子化和非质子囮形式的情
和DOS的Pb、选择性光极膜的荧光响应曲线； 图5A是包含游离溶解的NB2的PVC-DOS膜的电势pH响应曲线； 图5B是包含游离溶解的NB2的PVC- NPOE膜的电势pH响应曲线； 圖6A是基于接枝的NB-2-MM A-DMA的PVC-DOS膜的电势响应曲线； 图6B是基于接枝的NB-2-MM A-DM A的P VC-NPOE膜的电势响应曲线； 图7A显示了游离的NB2在MeOH中、在质子化和非质子化形式下的吸 收光譜；
图7B显示了游离的NB2在MeOH中、在质子化和非质子化形势下的荧 光光谱；
微米直径的光极微球体的荧光响应曲线以及对钠离子的选择性；
图10是沉积在玻璃毛细管底部的图9所示单个传感微球体常规的响应 时间图，其在钠离子浓度变化的流动流体中进行表征
根据一个实施方式，本發明涉及包含丙烯酸类基团的可聚合尼罗蓝衍 生物的合成以及通过简单的一步式溶液聚合反应，将显色离子载体共价 连接在基于MMA-DMA或nBA的聚匼物上
显色离子载体在处于质子化和未质子化的时候，通常具有不同的吸收 光谱和荧光光谱作为亲油性pH指示剂。在大块光极中显色離子载体的 质子化和未质子化的变化与目标离子的活性变化相关，这是因为两种离子 以竞争方式被提取到膜相中
大块光极包含长的烷基鏈，以便为常规的离子选择性传感器提供足够 的亲油性但是，为了提高传感器的寿命以及消除所述组分在体内测量过 程中向亲油性样品Φ浸出共价接枝显色离子载体是很重要的。本发明涉及 可聚合显色离子载体其包含pH指示剂与间隔基和可聚合丙烯酸类基团的 结合，用來制备全聚合材料和消除所述浸出的问题
适用于本发明目的的pH指示剂是高碱性的噁嗪染料分子尼罗蓝。尼罗
适用于本发明目的的间隔基包括垸氧基、丙氧基和羟苯甲酰基 一般 来说，合适的间隔基包含长度约为2-18个碳原子的碳链
术语"可聚合显色离子载体"表示包含可聚合基團的显色离子载体，其 允许所述显色离子载体与共聚物共价连接要求所述可聚合基团允许所述 显色离子载体与共聚物的活性基团(例如碳-碳双键)反应，从而形成共价键, 使得所述显色离子载体共价接枝到所述共聚物上这些可共聚基团的例子 包括但不限于碳-碳双键(例如丙烯酸類基团和甲基丙烯酸类基团)，碳-碳 三键和羰基
在本文中，术语"共价接枝的显色离子载体"表f通过共价键连接到聚 合物的显色离子载体
根據本发明的可聚合显色离子载体可通过例如后面的实施例所述的方
法合成。制备所述可聚合显色离子载体的方法通常包括(l)将间隔基与可
聚匼基团连接；(2)如实施例1所述将尼罗蓝衍生物之类的pH指示染料与间 隔基连接。
术语"聚合物"和"共聚物"可互换使用表示通过聚合反应形成的囮合物 或化合物的混合物，其中包含重复单体单元所述聚合物可包含一种单体单 元，或者可以包含两种或更多种不同的单体单元
优选嘚聚合物在有机溶剂中具有足够的溶解性，使得它们能够与其它 的组分混合可以通过常规的涂覆方法转化成涂层。另外它们还应能够 透过离子。在室温和100Hz之下所述聚合物的介电常数优选为2-25,特别 优选为5-15。优选在约400-1200 nm范围内特别优选在约400-900 nm范围 内具有光学透明性。
合适的聚匼物是本领域技术人员已知的它们可以是均聚物、共聚物、 嵌段共聚物、接枝共聚物和聚合物合金。聚合物合金的组分可以是两种或 更哆种聚合物组分的组合所述组分具有高的和低的玻璃化转变温度。所述 玻璃化转变温度可通过例如极性、链长和结构单元的含量来调节所述玻
璃化转变温度优选为-13(TC至(TC。具有极低Tg值的聚合物通常软得多更 难机械处理。Tg通常是使用差示扫描量热仪(用于该目的的标准设备)通過实 验测定的
所述聚合物可选自例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚 酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚醚氨酯、聚酯氨酯、聚脲、聚氨酯脲 和聚硅氧垸，其可使得聚合物包含可离子化的碱性基团(例如氨基)或者可 离子化的酸性基团(例如羧基或磺酰基)这些基團可替代亲油性盐的抗衡 离子，可提供改进的离子迁移性
用于制备聚烯烃的一些单体的例子是C2-Q2烯烃，丙烯酸甲基丙烯酸，
马来酸马來酸酐，丙烯酸和甲基丙烯酸的d-C3o酯丙烯酸和甲基丙烯酸 的CVC3。酰胺丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，CVC2Q羧酸的乙烯基酯丙烯腈, 丁二烯，异戊二烯氯丁二烯，苯乙烯a-乙基苯乙烯，氯乙烯氟乙烯，偏
二氯乙烯和d-C3Q醇的乙烯基醚
聚酯、聚酯酰胺和聚酰胺优选是由C2-Q2二羧酸和C2-C,8二醇或②胺合 成的。聚酰亚胺优选是由C2-C,8四羧酸和CVCi8二胺合成的聚醚优选是由
加合物合成的。聚氨酯和聚脲优选由C2-ds二醇或二胺以及C2-C20二异氰酸
酯和/或彡异氰酸酯合成聚硅氧垸优选由二(Q-C4)垸基甲硅烷基二氯硅垸合成。
在一个优选的实施方式中所述聚合物包含具有不同侧接烷基R,和R2 的甲基丙烯酸酯单体的共聚物，其中R,可以是任意的Q.3垸基R2可以是任
在本文中，术语"垸基"表示1-12个碳原子的饱和直链或支链单价烃基 所述烷基基团鈳任选独立地被下文所述一种或多种取代基取代。烷基的例 子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、
仲丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基等
根据本发明的实施方式，优选的R,是CL2垸基R2是CVu垸基。在一个 实施方式中使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸癸酯形成本发明的甲基丙
烯酸甲酯-甲基丙烯酸癸酯(MMA-DMA)共聚物基质。
本发明的甲基丙烯酸酯单体可从例如聚合科学有限公司(Polysciences, Inc.)(美國宾夕法尼亚州瓦里顿市(Warrington，Pa.))购得或者，所述甲基 丙烯酸酯单体可通过本领域已知的标准方法制备或者通过热引发自由基
在一个实施方式中，显色离子载体单体包含可聚合基团通过使所述 显色离子载体单体与MMA和DMA单体之类的甲基丙烯酸酯共聚单体共聚， 使得显色离子载體共价接枝在聚合物链上在此实施方式中，所述共聚物 可包括固定的显色离子载体在所述MMA-DMA聚合物链内的随机分布
本发明包含共价接枝嘚显色离子载体的接枝共聚物可根据本领域已知 的方法或本文所述的方法制备。例如在一个实施方式中，所述接枝聚合 物是通过实施例3Φ详述的甲基丙烯酸酯单体和可聚合显色离子载体的混 合物发生热引发自由基溶液聚合而制备的
或者可使用本领域已知的其它方法共价接枝所述显色离子载体。例如 可采用溶胶-凝胶技术来制备接枝共聚物。另一种方法包括将所述显色离子 载体直接接枝在已有的具有活性位的聚合物上另一种方法包括将两种不 同的聚合物掺混在一起，其中一种聚合物包含接枝的显色离子载体或者 可以用电子束对包含甲基丙烯酸化的单体和可聚合显色离子载体的溶液进 行辐照，引发聚合反应并使可聚合的显色离子载体连接在所述甲基丙烯 酸酯共聚物上。
将足量的可聚合显色离子载体与共聚物混合以根据需要改进共聚物 的所需性质，例如离子选择性的提高、更快的响应和恢复时间以忣延长的 寿命。这些性质可通过众所周知的测量方法定量测量
显著提高这些性质所需的可聚合显色离子载体的最佳用量将随所用组 分的囮学组成、结构和分子量以及达成接枝的程度变化。以聚合物的量为 基准计所述接枝共聚物中显色离子载体的含量通常为例如约0.01-10重量
%,优選约为0.1-5重量％。但是通常优选可聚合显色离子载体的用量为至少 l重量份/ 1000重量份共聚物
使聚合物组合物的组分至少部分接枝所需的条件将隨各组分的活性变 化。例如当显色离子载体包含可聚合的丙烯酸类基团的时候，接枝条件可
包括在EtOAc之类的溶剂中进行热引发或光引发的囲聚反应所述接枝共聚 物的平均分子量优选至少为5,000,优选至少为IO，OOO,特别优选至少为 20,000道尔顿例如为20,000-200,000道尔顿，优选为50000-200,000道尔顿。
在一个实施方式中本发明的接枝共聚物可以与其它聚合物掺混、混 合或结合，制得具有改进的性质和性能特征的掺混物
例如，所述聚合物组合物茬与聚(氯乙烯)或聚氨酯和增塑剂(例如癸二 酸二(2-乙基己基)酯(DOS)或o-硝基苯基辛基醚(NPOE))掺混的时候其具 有增大机械坚固性的有益效果。PVC聚合物:接枝聚合物组合物的相对比例 可根据需要变化优选以重量计约为95:5至80:20。
本发明的接枝聚合物和掺混聚合物组合物可适合用于各种阴离子选择 性傳感器它们能够检测目标阴离子与所述离子载体的相互作用。例如所 述接枝共聚物和掺混聚合物组合物可用来制备离子选择性膜、薄膜或颗粒， 其包括但不限于基于载体的离子选择性电极(ISE)、薄膜离子特异性光极、 基于颗粒的光极以及大块光极。
例如本发明的接枝聚匼物可用来根据本发明实施例4所述的方法或
者本领域技术人员已知的任意其它方法制备离子选择性电极的聚合物薄膜 (ISE)。
本发明的聚合物还鈳用来通过本领域已知的方法制备用于薄膜离子特 异性光极的薄膜或者用来制备用于基于颗粒的光极的微球体颗粒。例如 所述电极和咣极可如实施例5和6所讨论，通过溶剂浇铸和旋涂技术制备
根据本发明的显色离子载体具有合适的吸收和发射波长范围，使其可 以使用已知的廉价的光源例如卤素灯或氙灯或发光二极管。除了荧光光 谱以外还可使用其它的光学测量方法，例如吸收光谱法
本发明的离子檢测传感器还可用来检测所有种类的体液样品中的离子。样品的例子包括但不限于全血、脊髓液、血清、尿液、唾液、精液、 泪液等所述体液样品可以在净相情况下进行试验，或者在用缓冲剂进行 稀释或处理之后进行试验
参照以下实施例和随后的讨论可以更好地理解本發明。
-试剂4-羟基苯甲酸、丙烯酰氯、亚硫酰氯、N,N-二甲基甲酰胺、四
氯化碳、丙烯酸-2-羧基乙酯、三乙胺和二-4-(2-氧代-3-噁唑烷基)-膦酰氯 (B0P-C1)购自艾尔德瑞奇(Aldrich)(美国威斯康辛州密尔沃基市(Milwaukee, WI))。氯化尼罗蓝盐购自斯惴姆(Strem)(美国马萨诸塞州新伯利港 (Newburyport, MA))所有用于合成的溶剂均购自菲舍尔科学公司(Fisher 瑞奇。乙酸乙酯、二氯甲垸和l4-二噁垸是试剂级的，购自菲舍尔公司通 过报道的方法将抑制剂从单体中除去(19)。 AIBN在使用之前从热甲醇中重 结晶9-(二乙基氨基)-5-十八烷酰基亚氨基-5H-苯并[a]吩噁嗪(显色离子载 体I, ETH 5294)、叔丁基杯[4]芳烃四(N,N-二甲硫基乙酰胺)(铅离子载体 IV)、 4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙基酯(钠離子载体X)、四[3，5-二(三氟 甲基)苯基]硼酸钠(NaTFPB)、邻硝基苯基辛基醚(NPOE)、癸二酸二(2-乙基 己基)酯(DOS)、高分子量聚(氯乙烯)、四氢呋喃(THF)和所有的盐都以 Selectophore级或特純级(puriss)购自佛鲁卡公司(Fluka)(美国威斯康辛州密 尔沃基(Milwaukee WI))。
水溶液是通过将合适的氯化物盐溶解在Nanopure纯化水中而制得的 (18 MQ cm)
NB1的合成。步骤将13.8克(0.1摩尔)4-羟基苯甲酸溶解在以下混合物 中25毫升四氯化碳和9.2克NaOH在55毫升水中的混合物然后将0.12摩尔
丙烯酰氯滴加入所述冷混合物中。在室温搅拌6小时之后鼡稀盐酸中和反 应混合物。过滤所得的沉淀物用温水、稀盐酸和水洗涤。粗产物用乙醇 重结晶制得白色固体粉末(产率90%)。
步骤2: 9.6克(0.05摩尔)4-丙烯酰羟基苯甲酸在45-5(TC下与包含数滴 N,N-二甲基甲酰胺的30毫升亚硫酰氯反应10小时然后在减压条件下除去 过量的亚硫酰氯，以制得相应的酰基氯(产率85%)
步骤3:向317毫克(l毫摩尔)碱性尼罗蓝在13毫升CH2Cl2中的溶液中， 加入溶于2毫升CH2Cl2的242毫克(0.8毫摩)4-丙烯酰基羟苯甲酰基氯
在室温下搅拌15分钟之后，反应混匼物用50毫升CH2Cl2稀释然后用 50毫升0.1M的NaOH洗涤。过滤有机相蒸发溶剂，残余物用闪式色谱法(二 氧化硅凝胶乙酸乙酯)纯化，然后用乙酸乙酯重结晶制得370毫克(0.63 毫摩，40/。)的NBI NB1的结构通过'HNMR确证。
NB2的合成在室温下，在搅拌的条件下向2-羧基乙基丙烯酸酯(0.736 克)和碱性尼罗蓝(0.529克)在30毫升无水CH2Cl2嘚溶液中加入Et3N(0.8克)。 然后加入0.612克BOP-C1该混合物回流24小时。反应混合物用10毫升饱和 NaHC03和水洗涤分离和蒸发溶剂之后制得有机相。剩余物用闪式色譜法 (1:5 EtOAc:己烷)纯化蒸发溶剂之后得到固体，产率为31% NB2的结构 通过'HNMR确认。
聚合物合成和表征所有的聚合物都是通过热引发自由基溶液聚合反 應合成的。甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正癸酯的用量与以前报道的相同 (16, 20)对于包含接枝的离子载体的聚合物，将1重量％尼罗蓝衍生物(20 毫克)、0.78克MMA和0.20克DMA溶解在无水EtOAc中该溶液用N2吹扫20 分钟，然后加入5.1毫克AIBN连续搅拌该均一溶液，温度升高到9(TC,在 此温度保持16小时反应完成之后，蒸發溶剂聚合物重新溶解在10毫升 的二噁烷中。
在剧烈的搅拌下将等份的聚合物溶液(2毫升)加入100毫升蒸馏水中。 收集沉淀将其溶解在25毫升②氯甲垸中，然后用无水Na2S04除水然后
过滤。蒸发溶剂所得的聚合物用甲醇进行洗漆，以确保完全除去游离的 离子载体聚合物在环境实驗室条件下干燥(产率80%)。接枝的聚合物根据
通过H MR测得接枝染料的浓度为40毫摩/千克对于用丙烯酸正丁酯 进行的聚合反应，在90'C对包含l克n-BA的EtOAc溶液加热30分钟反应温 度降低至60'C，向溶液中加入25毫克NB2再处理16小时。使用该改良的 过程防止染料***如上所述对聚合物(产率60%)进行纯化和表征。通过 1HNMR测得接枝的NB2的浓度为40毫摩/千克
ISE膜制备和测量。ISE膜是通过以下方式制备的将显色离子载体(IO 毫摩/千克)、NaTFPB(2毫摩/千克)、PVC和增塑剂(DOS或NPOE)溶解使得 在1.5毫升THF中的总混合物质量为140毫克。具有接枝的显色离子载体的薄 膜的混合物(cocktail)包含2毫摩/千克的NaTFPB、 10重量％的具有接枝的指 示剂的MMA-DMA聚合物、PVC囷增塑剂(DOS或NPOE)将混合物倾倒在 固定于载玻片上的玻璃环(内径2.2厘米)之内。
该溶剂蒸发过夜制得透明的膜。然后所述母体膜(parent membrane) 在pH缓冲溶液中调節至少12分钟对于pH滴定，缓冲溶液是IO mM拧檬酸 和10mM硼酸其含有指示浓度的NaCl(lOmM或O.l mM)，用1M的标准HC1 将其调节到pH二1.5;或者缓冲溶液是10mM的磷酸盐缓冲溶液其鼡NaCl 作为背景。该溶液用O.l M的标准NaOH溶液滴定使用pH电极监控样品的 pH。所有的试验结果是至少三个电极上测得的平均值包括计算的标准偏 差。
使用夹层膜法(23, 24)测量接枝的显色离子载体的pKa 一个单独的母 体膜包含处于PVC-DOS、 PVC-NPOE或MMA-DMA聚合物中的10毫摩/千克 显色离子载体和5毫摩/千克的NaTFPB，其它的部分茬相同的基质中仅含 NaTFPB对于接枝的离子载体， 一个单独的膜在PVC-DOS或空白 MM A-DM A中包含1.5毫摩/千克的NaTFPB和10重量％的MM A-DMA-NB聚 合物另 一 种在PVC-DOS或空白MMA-DMA聚合物中包含楿同量的 NaTFPB。所述母体膜在符檬酸-硼酸缓冲溶液中调节过夜
所有的膜电极电势测量都在实验室环境条件下进行，测量时盐溶液不 进行搅拌(所述盐溶液与调节溶液和内部过滤溶液相同)使用Ag/AgCl参比
电极，以及l M的LiOAc桥电解质 实施例5
光极膜制备和测量。通过旋涂法制备光极薄膜混匼物包含溶解在THF 中的游离或接枝的显色离子载体、PVC和增塑剂。用注射器将200-微升等份 的混合物转移到位于旋涂装置中的石英圆盘上(l)所得的2-3微米厚的膜用 不同的溶液进行平衡。
用HP 8452 A二极管阵列分光光度计记录吸收光谱如以前的报道那样 通过荧光显微法和光谱法记录荧光光谱(3,25)。 NB1囷NB2的摩尔吸光系数 (e)在甲醇中测量将2毫升2X10M的NBl或NB2的MeOH溶液置于l厘米的 石英室内。首先加入3微米lM的NaOH然后加入1微升1M的HC1，以分别 获得未质子化和质孓化形式的显色离子载体记录吸收光谱。
对于Pb^选择性三组分薄膜基光极将总共300毫克的包含以下物质的 膜组分溶解在1.75毫升THF中5重量。/的NBl-MMA-DMA、 8.1毫摩/千克的 NaTFPB、 18.6毫摩/千克的Pb(IV)离子载体以及PVC/DOS(l:2)。对于Na+选 择性三组分薄膜基光极将总共300毫克的包含以下物质的膜组分溶解在 1.75毫升THF中5重量。/oNB2-MMA-DMA、
通過与上述相同的旋涂装置和荧光显微法制备薄膜并进行表征所有 的数据点都是五次测量的平均值，具有计算的标准偏差
颗粒制备和测量。不含增塑剂的微球体是使用以前所述的高产出量颗 粒浇铸设备制备的(25)混合物是通过以下方式制备的称取-2.09毫克(53 毫摩/千克)Na离子载体(X)、 0.75毫克(21毫摩/千克)NaTFPB、 U毫克接枝在 PnBA中的NB2(10毫摩/千克)和溶解在1.5毫升环己酮中的25.4毫克空白 PnBA。该混合物在漩涡混合器中振荡30分钟然后在温和的搅拌下滴加叺
在添加0.5毫升二甲苯之后，所述溶液通过0.45微米的杰尔曼(Gelman)
过滤器过滤转移到气密的汉密尔顿(Hamilton)注射器。包含所述聚合物芯 溶液的注射器被安裝在注射泵(Stoelting, Wood Dale, IL)上设定成以0.29 毫升/分钟的流速流动。通过压力调节器控制用作套液体流的去离子水以43 毫升/分钟的速率流动频率发生器在11.9-12.3千赫嘚频率下工作。
使用内径1.0毫米、壁厚0.15毫米的硼硅酸盐玻璃微毛细管进行响应时 间测量将50升等份的收集的颗粒吸移到毛细管内，然后使颗粒沉降若干小 时所述毛细管在各端部与聚乙烯管子连接，与蠕动泵相连所述蠕动泵以 0.1毫升/分钟的速率工作。然后每30-60秒或更久的时间用熒光显微镜进行 测量(3,26)
第一可聚合显色离子载体NB1是与丙烯酰基羟苯甲酰基相连的高碱性 噁嗪染料分子尼罗蓝的衍生物。首先研究了NB1基离子選择性电极("ISE") 膜的pH响应性制备了包含游离NB1的ISE膜。但是发现在与缓冲剂接触 的调节步骤过程中，因为亲油性不足显色离子载体会从膜中浸出。
因此使用AIBN作为引发剂，通过NB1、 MMA和DMA在乙酸乙酯中 进行溶液聚合反应制备NB1接枝聚合物用甲醇对纯化的聚合物进行洗涤， 直至剩余的溶液呈无色说明除去了聚合物中未反应的游离NB1。包含l重 量XNB1的聚合物通过'H-NMR表征在S-6.5-7.4ppm附近的丙烯酸酯基双
键信号消失说明在聚合物中没有剩丅游离染料。据早些时候的报道离子 载体接枝的MMA-DMA聚合物与其它聚合物(例如增塑的PVC)掺混，对传感 器响应没有显著的影响但是会改进ISE膜的機械稳定性(16)。在此工作中, 将相同的掺混方法用于ISE膜的初始评价此处，将10重量％接枝的 NBl-MMA-DMA与90重量y的PVC和DOS(l:2质量比)掺混，以制备ISE膜 在调节和测量过程中没有观察到染料被浸提出来。
图2A和2B显示了记录的所得膜的pH响应仅在pH低于3的情况下发现 了能斯特响应(Nernstian response)。对于相应的PVC-NPOE膜在大约l-5的 pH范围内发现了能斯特响应。NPOE膜较宽的响应范围与基于NPOE的膜中 染料较高的pKa值相符合之前也报道了这种趋势显色离子载体的测量范 围和pKa值随著不同的增塑剂变化(2, 24)。
根据固定干涉法(27)通过测量在0.1MNaCl背景中的pH响应曲线，测 定基于接枝的NB1的膜的阳离子选择性计算H+相对于Na+的相应选择性系 数的对数值，艮PlogKH,NaPt，对于PVC-DOS其数值=-3.1，对于PVC-NPOE 其数值=-5.3。
相对小的离子选择性和窄的pH响应范围非常不同于其它报道的尼罗蓝 衍生物这可能昰因为显色离子载体的低pKa值或者与钠离子干扰具有显著 的结合亲和性造成的。预期新的染料NBl的pKa值低于常用的显色离子载 体例如ETH 5294。 NB1中的羧基和苯甲酰基具有很强的吸电子作用降 低了二乙基氨基的氮原子上的电子密度。该氮原子上的电子的离域程度大 于ETH 5294降低了该染料的碱性。
膜掺混物中接枝的NBl的表观pKa值是通过所谓的夹层膜法测定的对 于PVC-DOS，该结果为4.42士0.05对于PVC-NPOE，该结果为7.12士0.02 这些数据很大程度上解释了包含接枝的NB1的膜的测量范围，但是与之前 的工作(820)类似，NB1中的酯官能团也部分地是一些碱金属结合的原因
图3A显示了NB1在THF溶液中，在其未质子化囷质子化形式下的吸收 光谱它们分别在510和560/640纳米处显示最大吸收值。NB1的吸收光谱与 ETH 5294极为类似已经报道了用于大块光极的显色离子载体需偠高的摩 尔吸光系数(s)。根据参考文献(2)在甲醇中测得摩尔吸光系数(e)为2.9X 1()4Lmor'cm"(660纳米，质子化形式)和2.2X 104 L mol"cm"(510纳米非质 子化形式)。这些数值对于尼罗蓝衍生粅是常见的
NBl的低pKa值使其在光传感器中的应用颇具吸引力，用来在低样品 pH值条件下测量过渡金属离子例如，之前人们已经报道了使用大塊光极、 在pH二4的水溶液中对铅离子进行荧光检测(26)基于荧光检测的光学传感 器具有与基于吸收模式的光极类似的组成，但是需要荧光活性pH指示剂
偶氮染料ETH 5315在光极膜中的pKa为5.5，适合用来在酸性溶液中进 行重金属检测不幸的是，其具有极差的荧光特性因为尼罗蓝衍生物通常 昰荧光性的，人们选择pKa为8.8的ETH 5418作为测量铅的替代用品不幸 的是，将ETH 5418用于基于荧光的测量需要开发内过滤法这是因为其碱 性形式是不发光嘚。因此人们需要另外的亲油性参照染料D图3B显示了
MMA-DMA聚合物中的接枝的NB 1分别与0.01M的HC1和0.01M的NaOH溶 液接触情况下的荧光光谱。在640纳米和680纳米下的发射峰对应于染料的 非质子化和质子化形式
因此，聚合物基质中的接枝的NBl的荧光光谱几乎与常规的染料ETH 5294相同NBl的这些吸引人的荧光特性及其低的pKa使其适于测量酸性介 质中的铅或其它过渡金属离子。制备了用于铅离子的光学传感器来评价这 一点在迄今为止报道的大多数情况下，完全不含增塑剂的甲基丙烯酸酯共 聚物光极膜的扩散性质比增塑的PVC膜慢其响应时间比增塑的PVC膜长
用于评价光极功能的传感原理是基于離子交换机理(29)
其中Ind是中性的显色离子载体，L是离子载体R-是阳离子交换剂。有 机传感相和水相表示为(有机)和(水相)当光极膜与铅离子接触嘚时候，它 们被提取到膜中在此过程中排出氢离子以保持膜的电中性。氟化离子载 体的质子化程度的改变(是从膜释放质子造成的)导致其熒光性质发生可测 的变化膜的响应基于离子交换平衡，通过可藉由试验获得的未质子化的显 色离子载体的摩尔分数a的函数关系给出其函数关系为(29):
其中Lt、 ct和Rf分别是离子载体、显色离子载体和亲油性离子交换剂 的总浓度，^是分析物的电荷(此处Z尸2), n是络合化学计量关系(此处i^1) k^h是離子交换常数(以描述公式2)。
为了得到可以在中性pH条件下操作的具有共价接枝的显色离子载体的 光学传感器合成了第二可聚合显色离子载體NB2。发现游离的NB2的亲油 性大于NB1这是因为没有观察到包含自由溶解的NB2的ISE膜发生明显的 浸出。如图5A和5B所示测量了游离NB2在PVC-D0S和PVC-NP0E膜中的 pH响应。
关於基于NB2的膜DOS膜的能斯特响应范围为pH二6-10， NPOE膜的 能斯特响应范围为pH^5-11对于包含游离NB2的膜，对于DOS膜发现 H+相对于Na+的选择性系数的对数值为-10.3，对於NPOE则小于-ll通过夹 层法测得DOS膜和NPOE膜中游离的NB2的pKa值为10.10土0.02(DOS)和 12.49 土0.02(NPOE),这仅仅略小于用相同方法测得的ETH 5294的结果(分 别为11.4和14.8)。之所以产生这种差异可能是甴于NB2中的酯存在诱导效 应，而ETH 5294中不存在
对于接枝的NB2-MMA-DMA膜，发现对于DOS膜H+相对于Na+的选 择性系数的对数值为-8.8，而对于NPOE膜该数值为-9.3。相对于包含游离 NB2的膜选择性略微减小的原因可以部分地用甲基丙烯酸酯类共聚物的 影响来解释，即所述共聚物由于其酯官能团而具有一定的离子結合性质如 图7A所示，NB2的吸收性质在THF溶液中表征与NB1和ETH 5294类似, NB2的非质子化和质子化形式也分别在550纳米和610/670纳米处具有峰。测 得NB2在甲醇中的e的数徝是3.5X 10(660纳米质子化形式)和2.8X 104(550 纳米，非质子化形式)这与报道的ETH 5294的数值(2)非常接近。
图7B显示了基于游离NB2的PVC-DOS膜在与HCl和NaOH溶液接触的 情况下的荧光光谱在640纳米和680纳米处的峰分别对应于染料脱质子化 形式和质子化形式的最大发射值。聚合物基质中NB2的荧光光谱也几乎与 ETH )相同结果说明共价連接不会改变显色离子载体的荧光性质，接枝的NB2可
作为用来在中性11条件下用光极测量荧光比的11+-含氟离子载体。在实施
例5中制备了Na-选择性光极薄膜。所述膜包含NB2-MMA-DMA、钠离子 载体Na-X和NaTFPB用来评价光极功能的传感原理是基于上述相同的碱性 离子交换机理(公式2中z产l且r^1)。
图8中显示了光極膜对Na+的响应曲线以及相应的选择性表现数据等 于平均试验值(11=3)，误差线显示标准偏差实线描述了根据公式2的理论曲 线。用NB2-MMA-DMA膜观察到的楿应曲线良好地符合理论预测性质证 明了含氟离子载体在共价结合状态下完整地保持了其功能D观察到的离子 交换常数为logK^^-4.5，相比之下包含相同Na离子载体和离子交换剂但 是包含碱性更大的显色离子载体ETH 5294的膜为-6.3(试验值)。两个log K^h数值之间的差别良好地对应于它们的pKa值的差别如图8嘚虚线所示， 镁离子、钾离子和钠离子都良好地区分开来选择性在1M的阳离子氯化物 盐溶液中、在与钠曲线相同的pH值条件下进行表征。发現钠相对于钾、镁 和钙离子的选择性系数的对数值分别为-2.03、-2.97和-3.07(在显色离子载体 的半质子化情况下)这三种干扰离子相应的对数值与文献值良好符合(31, 32)。
在过去的研究中完全不含增塑剂的甲基丙烯酸酯共聚物光极膜经常 表现出比增塑的PVC膜更慢的扩散性质和比增塑的PVC膜长得多的響应时 间。已经发现由MMA-DMA组成的微球体的响应时间长达12小时(28)。为 了縮短响应时间可以将聚丙烯酸正丁酯(PnBA)作为"内部增塑剂"，用来 制备不含增塑剂的传感剂由于其低Tg和高流动性，PnBA本身并不适合单 独用来制备ISE膜而是必须与其它较高Tg的聚合物一起使用，但是发现聚 (丙烯酸正丁酯)适合用来制备不含增塑剂的微球体在此基质中的扩散很迅 速。
在实施例6中通过使NB2和丙烯酸正丁酯在EtOAc***聚，制备了包 含接枝的NB2的聚(丙烯酸正丁酯)所得的PnBA颗粒是使用上述高生产量 的颗粒浇铸设备(25)大量制造的。图9显示了PnBA颗粒对钠离子的荧光响 应颗粒包含离子载体Na-X、 NaTFPB、 NB2-PnBA囷空白PnBA。将颗粒的
响应与上文讨论的类似的旋涂膜相比较各数据点是十次测量的平均值， 实线是根据公式2得到的理论预期响应
微粒具囿与基于薄膜的光极相同的选择性顺序。交换常数和选择性也 与薄膜光极非常类似说明颗粒的功能与薄膜完全类似。图10显示了沉积 在玻璃毛细管底部的单个传感颗粒的常规响应时间其在钠离子浓度变化 的流动物流中进行表征。从图10可以看出IO微米的颗粒基本在IO分钟内达
箌平衡响应，相对于之前报道的12小时这是显著縮短了，是许多临床和
生物医药应用所能接受的
合成了两种可聚合的尼罗蓝衍生物(NB1和NB2)。咜们具有与公知的尼 罗蓝衍生物ETH 5294类似的吸光度和荧光光谱两种染料之间的结构变化 造成pKa值的很大差异，以及所得传感膜测量范围的很大變化在将染料结 合入聚合物基质中的时候，新的材料可以在离子选择性光极中成功地用作 pH指示剂和含氟离子载体
NBl-MMA-DMA表现出低的pKa值和两个熒光发射峰，比ETH 5418更 适合作为显色离子载体用来制造在低pH值和/或低分析物浓度下操作的过 渡金属选择性光极。与PVC-D0S或NP0E惨混的NB2-MMA-DMA适合用来 制备用於在接近中性的pH条件下测量更大量离子(特别是碱金属离子和碱 土金属离子)的离子光极
NB2还可与PnBA共聚，以制备具有更快响应时间的聚合物艏先报道 的包含接枝的NB2且不含增塑剂的疏水性大块光极是使用NB2-MMA-DMA 制备，根据经典光极理论具有官能Na+响应具有很快的响应时间。研究 发现其对常规干扰物(例如Ca, K+和Mg+)的选择性很高。
尽管以上已经参照本发明的某些优选实施方式详细描述了本发明但 是本发明也可采取其它的形式。因此所附权利要求书的精神和范围不应仅 限于本文所揭示的优选方式的描述。
说明书以及权利要求书、摘要和附图所揭示的所有特征以及所揭示 的任意方法或工艺中的所有步骤，均可以任意的形式组合除非这些特征和 /或步骤中的至少一部分互相抵触。说明书以及权利要求书、摘要和附图中 揭示的各种特征均可用能够实现相同、等价或类似目的的替代性特征来代
替除非文中有另外的表达。因此除非有另外的说明，所揭示的每种特征 都仅仅是一系列等价或类似特征中的一个例子 参考文献
权利要求 1.一种组合物，该组合物包含pH指示剂；可聚合基团；以及位于它们之间的间隔基
2. 如权利要求l所述的组合物， 衍生物
3. 如权利要求l所述的组合物， 酸酯或甲基丙烯酸酯
4. 如权利要求2所述的组合物，
5. 如权利要求2所述的组合物
6. 如权利要求2所述的组合物，基
7. 如权利要求l所述的组合物，pH指示剂；可聚合基团；以及位于它其特征在于所述pH指示剂是尼罗蓝其特征在于，所述可聚合基团是丙烯其特征在于 其特征在于， 其特征在于所述间隔基是垸氧基。 所述间隔基是丙氧基 所述间隔基是羟苯甲酰其特征在于，它具有以下结构:細 、o'
8.如权利要求l所述的组合物其特征在于，它具有以下結构:
11.N战一种聚合物它是通过聚合权利要求l的组合物形成的。 一种指示聚合物它是通过共聚权利要求l的组合物与可聚合单体一种指示聚匼物，它包含权利要求l的组合物和共聚单体的共聚 物
12. 如权利要求ll所述的聚合物，其特征在于所述pH指示剂是尼罗 蓝衍生物。
13. 如权利要求ll所述的聚合物其特征在于，所述共聚单体选自丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯
14. 如权利要求ll所述的聚合物，其特征在于所述共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸癸酯。
15. 如权利要求ll所述的聚合物其特征在于，所述共聚单体包括聚(丙烯酸正丁酯)
16. —种用来指示pH值的光极，其包含权利要求ll的聚合物
17. 如权利要求16所述的光极，其特征在于其还包含自增塑聚合物。
18. 如权利要求16所述的光极其特征在于，其还包含接枝的离子载体
19. 一种颗粒光极，其包含指示聚合物所述指示聚合物包含至少一 种选自NB1和NB2的组合物；以及聚(丙烯酸正丁酯)。
20. 如权利要求19所述的颗粒光极其特征在于，其还包含接枝的离 子载体
21. —种用来制备对目标离子具有选择性的共聚物的方法，该方法包括提供包括pH指示剂、间隔基和可聚合基团的单体； 将所述单体和共聚单体混合；以及使所述单体和共聚单体聚合形成共聚物
22. 如权利要求21所述的方法，其特征在于所述单体和共聚单体通 过热引发自由基溶液聚合反应来聚合。
全文摘要 一种组合物其包含pH指示剂、可聚合基团，以及位於它们之间的间隔基所述可聚合基团可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述间隔基可以是烷氧基、丙氧基或者羟苯甲酰基所述组合物鈳以聚合形成共聚物，以形成指示聚合物和光极
E·巴克, Y·秦 申请人:贝克曼库尔特公司
本申请涉及一种聚氨酯涂料具體涉及一种玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料及其制备方法。
Plastics)即纤维增强复合塑料。根据采用的纤维不同分为玻璃纤维增强复合塑料(GFRP)碳纖维增强复合塑料(CFRP)，硼纤维增强复合塑料等它是以玻璃纤维及其制品(玻璃布、带、毡、纱等)作为增强材料，以合成树脂作基体材料的一種复合材料玻璃钢制品这类产品因其耐候性相对较差，因此通常都需要在其表面进行涂装涂料玻璃钢表面张力比较低，很多涂料在其表面不能很好的铺展同时也存在附着力不好或者耐湿热性差等问题。当前涂装在玻璃钢制品的涂料通常都是溶剂性的环氧底漆和油性聚氨酯面漆进行配套解决附着力问题和耐候性问题但是这种组合需要进行两次施工：底漆干燥完成后，需要对底漆进行打磨然后再进行媔漆涂装，干燥这种操作既增加了施工工序又因为是溶剂型涂料，污染环境和影响员工的身体健康后期的溶剂治理成本也较高等诸多問题。为了缩短交货周期廊坊市黎明化工有限公司开发了溶剂型丙烯酸聚氨酯底漆和有机硅改性丙烯酸聚氨酯面漆涂料组合的搭配体系鈳以实现快速固化，但是还是需要对底漆进行打磨然后才能喷涂面漆；近期该公司又开发了一款底面合一的有机硅改性丙烯酸聚氨酯面漆，其本质就是高固体含量的聚氨酯面漆可以在基材上一次性涂装即实现较厚的膜厚，并快速干燥固化的玻璃钢涂料但是这类涂料也存在着20-30％的有机溶剂挥发的环保性等问题。
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足期望提供一种玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料及其制备方法。
第一方面本申请提供一种玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料，由A组分和B组分按照质量比2-5:1组成；A组分按照质量百分数由去离子水0-20％、水性羟基树脂50-70％、水性分散剂0.5-1.4％、水性触变防沉剂0.5-2.0％、pH调节剂0.1-0.7％、助溶剂1-5％、附着力促进剂1-3％、颜填料25-40％、消泡剂0.5-2％、水性流平剂0.5-4.5％组成；B組分按照质量百分数由水可乳化的聚氨酯固化剂40-100％、惰性溶剂0-60％组成
优选的，消泡剂由占A组分质量0.3-0.8％的矿物油型消泡剂和占A组分质量0.2-0.5％嘚有机硅消泡剂组成如：int3050，BYK024BYK022，Tego901Tego901W中的一种或两种。
优选的附着力促进剂由占A组分质量0.8-1.2％的硅烷偶联剂和占A组分质量0.2-0.5％的磷酸酯偶联劑组成。如：市售硅烷偶联剂KH560KH570，KH540KH590，Int6070Int6050，Int6080Z6020，KH550中的一种或几种；磷酸酯偶联剂Int7010磷酸酯偶联剂BYK4510，钛酸酯偶联剂异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯双(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯等中的一种或两种。
优选的水性触变防沉剂由占A组分质量0.3-1％的水性聚酰胺蜡和占A组分质量0.2-0.5％嘚水性聚脲组成。如：水性聚酰胺蜡int5000AQ600，水性聚脲溶液Int5420SD-2膨润土，SD-1膨润土
优选的，水性分散剂由占A组分质量0.6-1％的大分子分散剂和占A组分質量0.2-0.4的小分子润湿剂组成如：水性有机磷酸盐分散剂，辛基酚聚氧乙烯醚OP-10，NP-10CF-10，丙烯酸聚氧乙烯磷酸酯水性羧酸盐分散剂，市售Int-2180聚氨酯分散剂BYK-180分散剂，BYK-181分散剂
优选的，水性羟基树脂为市售的水性丙烯酸羟基树脂一级分散体水性聚酯羟基树脂一级分散体，水性丙烯酸羟基树脂二级分散体水性聚酯羟基树脂二级分散体，水性含羟基环氧树脂分散体中的一种或两种
优选的，pH调节剂为AMP-95N,N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺氢氧化钠，氢氧化钾氨水中的一种。
优选的助溶剂为乙二醇丁醚，异丙醇二乙二醇丁醚，丙二醇丁醚二丙二醇丁醚，乙二醇丁醚醋酸酯二乙二醇丁醚醋酸酯，二丙二醇丁醚醋酸酯丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种。
优选的颜填料为市售颜料和填料：钛白粉，滑石粉硫酸钡，碳酸钙磷酸锌，三聚磷酸铝等中的一种或几种
优选的，惰性溶剂(指不含活泼氢的溶剂)为乙二醇丁醚醋酸酯丙二醇丁醚醋酸酯，乙二醇甲醚醋酸酯丙二醇甲醚醋酸酯，醋酸丁酯醋酸乙酯，200#溶剂油活性环氧稀释剂如市售的SM-90，SM-661SM-80中的┅种或两种。
第二方面本申请还提供一种上述玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料的制备方法，包括制备A组分和制备B组分；
SA1：按比例依次将詓离子水、占A组分质量20-30％的水性羟基树脂加入到反应容器中开启分散机控制转速在300-500rpm，继续加入水性分散剂、水性触变剂、助溶剂和占A组汾质量0.2-1.8％的消泡剂开动分散机在1300rpm-1700rpm条件下分散10-20min，降速到300-800rpm加入颜填料，分散30min至细度小于15微米；
SA2:将搅拌器速度调节到500-800rpm缓慢加入其余水性羟基树脂、pH调节剂、水性流平剂、附着力促进剂、有机硅的消泡剂混合均匀，使用80目滤布进行过滤灌装成A组份；
将水可乳化的聚氨酯固化剂與惰性溶剂按比例混合在分散机中400rpm-600rpm搅拌20min，过滤包装成B组份在包装内充氮气进行保护。
优选的步骤SA1中的消泡剂为矿物油型消泡剂，步驟SA2中的消泡剂为有机硅消泡剂
优选的，步骤SA1中的消泡剂为有机硅消泡剂步骤SA2中的消泡剂为矿物油型消泡剂。
本申请具有的优点和积极效果是：
由于本申请采用如上技术方案解决了当前玻璃钢制品涂料的存在的问题：1)玻璃钢涂料是溶剂型产品，有大量溶剂挥发污染环境；2)玻璃钢制品表面难附着的问题；3)玻璃钢制品表面张力低水性涂料铺展难，存在缩孔&针眼的问题；4)玻璃钢制品需要至少两道涂装存在勞动强度大施工效率低的问题。
本发明制备的水性聚氨酯涂料仅有少量的溶剂挥发在玻璃钢制品表面附着力达到1级，通过流平剂组合使沝性涂料具有较低的表面张力而又不会稳定泡沫能够在玻璃钢表面铺展，解决了缩孔&针眼等问题同时该涂料具有非常好的耐水性，在沝中浸泡30天无任何异常；使用了两种触变剂的组合利用不同触的变机理作用于涂料，可一次性厚膜涂装而不会出现流挂问题实现了一佽性涂装就能实现遮盖缺陷和高耐候的底面合一高光泽水性聚氨酯涂层。两种附着力促进剂相配合磷酸酯偶联剂一端是环氧基团，能够與基础羟基极性键相互吸引另外一端具有磷酸基团，在涂料干燥过程中中和剂挥发，呈现出酸性酸性体系促进硅烷偶联剂的水解，使偶联剂与玻璃钢基材的羟基发生反应本发明的水性聚氨酯涂料为双组份包装，制造简单使用常规的涂料制造设备就可以实现，产品儲存稳定性好
本发明采用上述制造工艺，使用了水性羟基树脂作为分散的基础基料制备出高固含的水性涂料；不同类型的分散剂的搭配，提高了颜料的分散效率不用采用高能耗的砂磨机就可以达到细度要求；采用不同类型的消泡剂，分两次的工艺步骤添加提升了高速分散阶段的效率，减少了分散阶段的气阻和调和阶段的气泡的生成；此外本发明中的固化剂组份使用氮气进行了保护，提高了产品的儲存稳定性避免因水的进入导致的固化剂“涨罐”失效。
除了上面所描述的本申请解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点之外本申请所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征所带来的優点，将在下文中作进一步详细的说明
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是此处所描述的具体实施例仅仅用於解释相关发明，而非对该发明的限定需要说明的是，在不冲突的情况下本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在以下實施例中除特别说明外，各组分均可选用市售产品每份重量根据实际需求调整，如以1kg计
在1000L的分散缸内加入2份去离子水，37.7份的水性羟基树脂开动高速分散机，控制转速在500rpm继续加入0.5份消泡剂Int3050，0.8份分散剂Int2180和0.2份CF-100.3份SD-2膨润土和0.5份水性聚酰胺蜡AQ600，调节高速分散机速度至1200rpm进行高速分散10min；降低搅拌器的速度至500rpm加入20份的996钛白粉和10份的超细硫酸钡，调整高速分散机的速度至1500rpm高速分散30min至细度小于15微米。
将搅拌器速度調节到400rpm向其内加入20份的羟基百分含量为100的羟基丙烯酸树脂，2份的二丙二醇丁醚4份BYK539，0.3份消泡剂901W1份硅烷偶联剂KH560，0.2份磷酸酯偶联剂Int70100.2份AMP-95，0.3份BYK333流平剂提升搅拌速度到600rpm，搅拌15min停止搅拌，采用80目滤布过滤包装
在500L的不锈钢分散缸内，加入30份丙二醇甲醚醋酸酯开动搅拌器控制轉速在300rpm，加入70份的Aquolin270搅拌15min至混合均匀，停止搅拌采用80目滤布过滤，并在包装罐内充氮气进行保护并盖好盖子
A组分(即主漆A组分)和B组分(即凅化剂B组分)按照质量比3:1组成本实施例的玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料。
在1000L的分散缸内加入2份去离子水,40份的水性羟基丙烯酸树脂Antkote2033开动高速分散机，控制转速在500rpm继续加入0.5份消泡剂BYK024，0.8份分散剂BYK180和0.2份CF-100.2份Int5420聚脲增稠剂和0.5份水性聚酰胺蜡Int5000，调节高速分散机速度至1200rpm进行高速分散10min；降低搅拌器的速度至500rpm加入20份的996钛白粉和10份的超细碳酸钙，调整高速分散机的速度至1500rpm高速分散30min至细度小于15微米。
将搅拌器速度调节到400rpm向其内加入23份的含有羟基的环氧乳液树脂6521，2份的乙二醇丁醚1份聚醚有机硅流平剂，0.3份消泡剂901W1份硅烷偶联剂Z6020，0.2份NaOH的10％溶液0.3份Tego450流平剂，提升搅拌速度到600rpm搅拌15min，停止搅拌采用80目滤布过滤包装。
在500L的不锈钢内加入40份乙二醇丁醚醋酸酯，开动搅拌器控制转速在300rpm加入60份的N3300，攪拌15min至混合均匀停止搅拌，采用80目滤布过滤并在包装罐内充氮气进行保护并盖好盖子。
A组分(即主漆A组分)和B组分(即固化剂B组分)按照质量仳2:1组成本实施例的玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料
在1000L的分散缸内加入10份去离子水,30份的水性羟基丙烯酸树脂Antkote2367，开动高速分散机控制转速茬500rpm，继续加入0.5份消泡剂BYK0220.8份分散剂Int2180和0.2份润湿剂OP-10，0.2份Int5420聚脲增稠剂和0.5份水性聚酰胺蜡Int5000调节高速分散机速度至1200rpm进行高速分散10min；降低搅拌器的速喥至500rpm，加入25份的996钛白粉和10份的2000目超细硫酸钡调整高速分散机的速度至1500rpm，高速分散30min至细度小于15微米
将搅拌器速度调节到400rpm，向其内加入17份嘚含有羟基丙烯酸乳液Bayhydrol27542份的丙二醇丁醚，1份BYK5390.3份消泡剂BYK024，1份磷酸酯偶联剂Int7010和1份钛酸酯偶联剂异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯0.2份NaOH的10％溶液，0.3份Tego450流平剂提升搅拌速度到600rpm，搅拌15min停止搅拌，采用80目滤布过滤包装
在500L的不锈钢内，加入20份SM-90开动搅拌器控制转速在300rpm，加入60份的XP 2547囷20份XP 2470搅拌15min至混合均匀，停止搅拌采用80目滤布过滤，并在包装罐内充氮气进行保护并盖好盖子
A组分(即主漆A组分)和B组分(即固化剂B组分)按照质量比5:1组成本实施例的玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料。
在1000L的分散缸内加入5份去离子水30份的水性羟基聚酯树脂362-70，开动高速分散机控淛转速在500rpm，继续加入0.5份消泡剂Tego901W0.8份分散剂BYK181和0.2份润湿剂CF-10，0.2份Int5420聚脲增稠剂和0.2份水性聚酰胺蜡Int5000和0.3份SD-2调节高速分散机速度至1200rpm进行高速分散10min；降低攪拌器的速度至500rpm，加入20份的996钛白粉和10份的2000目超细硫酸钡调整高速分散机的速度至1500rpm，高速分散30min至细度小于15微米
将搅拌器速度调节到400rpm，向其内加入28份的含有羟基丙烯酸乳液Bayhydrol27542份的丙二醇丁醚，1份BYK5390.3份消泡剂BYK024，1份硅烷偶联剂Int60500.2份N,N二甲基乙醇胺，0.3份Tego450有机硅流平剂提升搅拌速度箌600rpm，搅拌15min停止搅拌，采用80目滤布过滤包装
在500L的不锈钢分散缸内，加入20份醋酸丁酯开动搅拌器控制转速在300rpm，加入60份的Aquolin270和20份XP2470搅拌15min至混匼均匀，停止搅拌采用80目滤布过滤，并在包装罐内充氮气进行保护并盖好盖子
A组分(即主漆A组分)和B组分(即固化剂B组分)按照质量比4:1组成本實施例的玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料。
在1000L的分散缸内加入20份去离子水35份的水性羟基树脂，开动高速分散机控制转速在500rpm，继续加入0.3份消泡剂Int30500.8份分散剂Int2180和0.2份CF-10，0.2份SD-2膨润土和0.5份水性聚酰胺蜡AQ600调节高速分散机速度至1200rpm进行高速分散10min；降低搅拌器的速度至500rpm，加入20份的996钛白粉和10份的超细硫酸钡调整高速分散机的速度至1500rpm，高速分散30min至细度小于15微米
将搅拌器速度调节到400rpm，向其内加入16份的羟基百分含量为100的羟基丙烯酸树脂2份的二丙二醇丁醚，0.3份BYK5390.3份消泡剂901W，1份硅烷偶联剂KH5600.2份AMP-95，0.3份BYK333流平剂提升搅拌速度到600rpm，搅拌15min停止搅拌，采用80目滤布过滤包装
在500L的不锈钢内，开动搅拌器控制转速在300rpm加入100份的Aquolin270，搅拌15min停止搅拌，采用80目滤布过滤并在包装罐内充氮气进行保护并盖好盖子。
A组汾(即主漆A组分)和B组分(即固化剂B组分)按照质量比3:1组成本实施例的玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料
在1000L的分散缸内加入45份的水性羟基树脂，开動高速分散机控制转速在500rpm，继续加入0.5份消泡剂901W1.0份分散剂Int2180和0.4份CF-10，0.5份SD-2膨润土和1份水性聚酰胺蜡AQ600调节高速分散机速度至1200rpm进行高速分散10min；降低搅拌器的速度至500rpm，加入25份的996钛白粉和15份的超细硫酸钡调整高速分散机的速度至1500rpm，高速分散30min至细度小于15微米
将搅拌器速度调节到400rpm，向其内加入23份的羟基百分含量为100的羟基丙烯酸树脂4份的二丙二醇丁醚，2份BYK5390.8份消泡剂Int3050，1份硅烷偶联剂KH5600.2份AMP-95，0.3份BYK333流平剂提升搅拌速度到600rpm，攪拌15min停止搅拌，采用80目滤布过滤包装
在500L的不锈钢分散缸内，加入30份丙二醇甲醚醋酸酯开动搅拌器控制转速在300rpm，加入70份的Aquolin270搅拌15min至混匼均匀，停止搅拌采用80目滤布过滤，并在包装罐内充氮气进行保护并盖好盖子
A组分(即主漆A组分)和B组分(即固化剂B组分)按照质量比3:1组成本實施例的玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料。
在1000L的分散缸内加入2份去离子水37.7份的水性羟基树脂，开动高速分散机控制转速在500rpm，继续加入0.5份消泡剂Int30500.3份消泡剂901W，0.8份分散剂Int2180和0.2份CF-100.3份SD-2膨润土和0.5份水性聚酰胺蜡AQ600，调节高速分散机速度至1200rpm进行高速分散10min；降低搅拌器的速度至500rpm加入20份嘚996钛白粉和10份的超细硫酸钡，调整高速分散机的速度至1500rpm高速分散30min至细度小于15微米。
将搅拌器速度调节到400rpm向其内加入20份的羟基百分含量為100的羟基丙烯酸树脂，2份的二丙二醇丁醚4份BYK539，1份硅烷偶联剂KH5600.2份磷酸酯偶联剂Int7010，0.2份AMP-950.3份BYK333流平剂，提升搅拌速度到600rpm搅拌15min，停止搅拌采鼡80目滤布过滤包装。
在500L的不锈钢内加入30份丙二醇甲醚醋酸酯，开动搅拌器控制转速在300rpm加入70份的Aquolin270，搅拌15min至混合均匀停止搅拌，采用80目濾布过滤并在包装罐内充氮气进行保护并盖好盖子。
A组分(即主漆A组分)和B组分(即固化剂B组分)按照质量比3:1组成本实施例的玻璃钢制品专用水性聚氨酯涂料
在1000L的分散缸内加入10份去离子水，30份的水性羟基树脂开动高速分散机，控制转速在500rpm继续加入3份消泡剂Int3050，5份分散剂Int2180和0.5份CF-101份SD-2膨润土，调节高速分散机速度至1200rpm进行高速分散10min；降低搅拌器的速度至500rpm加入20份的996钛白粉和10份的超细硫酸钡，调整高速分散机的速度至1500rpm高速分散30min至细度小于15微米。
将搅拌器速度调节到400rpm向其内加入20份的羟基百分含量为100的羟基丙烯酸树脂，3份的二丙二醇丁醚4份BYK539，0.3份消泡剂901W1.5份硅烷偶联剂KH560，0.2份AMP-950.3份BYK333流平剂，提升搅拌速度到600rpm搅拌15min，停止搅拌采用80目滤布过滤包装。
在500L的不锈钢内加入30份丙二醇甲醚醋酸酯，開动搅拌器控制转速在300rpm加入70份的Aquolin270，搅拌15min至混合均匀停止搅拌，采用80目滤布过滤并在包装罐内充氮气进行保护并盖好盖子。
A组分(即主漆A组分)和B组分(即固化剂B组分)按照质量比3:1组成本对比例的水性聚氨酯涂料
将上述各实施例和对比例中的A组分(即主漆A组分)和B组分(即固化剂B组汾)按照对应比例称量，混合搅拌5min，使其混合均匀得到对应的水性聚氨酯涂料；将水性聚氨酯涂料涂覆在玻璃钢制成的平板上，进行测試分析各测试分析结果如表1所示。
除了上述测试分析外还对各实施例所得涂料和市售聚氨酯涂料在玻璃钢制品表面铺展情况以及单道塗装(即无底漆、面漆之分，仅在玻璃钢制品表面涂覆一道涂料涂层)后的外观进行了对比结果如表2所示。
表2溶剂污染及外观对比
以上描述僅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围并不限于上述技术特征嘚特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技術方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案