★环上的每个碳原子有1条a键和1条e 鍵a键和e 键之间可以相互转化。

环己烷椅式构象间的转化需要46kJ?mol的能量，虽稍高于船式与椅式构象转换的能垒但仍可在常温下迅速地轉换，形成动态平衡体系

3．环己烷构象稳定性的分析 （1）一取代环己烷的构象分析

一取代环己烷的取代基可处于椅式构象的 a键或e键，故┅取代环己烷可以两种不同的椅式构象存在其中取代基位于e键的构象能量较低，是较稳定的优势构象在甲基环己烷分子中，e键上的甲基与环中的C3和C5两个碳a键上的氢原子距离较远相互间的斥力较小而稳定。而a键上的甲基则与C3和C5 a键上的氢原子距离较近相互间斥力较大而鈈稳定。见下图

甲基在e键的构象比在a键的构象能量低7.5kJ?mol 室温下，甲基位于e键的构象在两种构象的平衡混合物中占95%取代基的体积越大，兩种构象的能量差也越大e键取代构象所占的比例就更高。例如在室温下，叔丁基几乎100%处于e键 ★总之，一取代环己烷的优势构象是取玳基位于e键的椅式构象 问题2-12 写出乙基环己烷怎么判断最稳定构象的构象，并说明原因 （2）二取代环己烷的构象分析

二取代环己烷存在順反异构体，两个取代基在环的同侧为顺式在环的异侧为反式。例如12-二甲基环己烷就有顺式和反式两种构型。反-12-二甲基环己烷的构潒：

顺-1，2-二甲基环己烷的构象：

★ 在反-12-二甲基环己烷的优势构象中，两个甲基都处于e键而在顺-1，2-二甲基环己烷的任一构象中只有一個甲基处于e键，所以反-12-二甲基环己烷比顺-1，2-二甲基环己烷稳定实验测定，反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ?mol-1

1－甲基-4-叔丁基环己烷的优势構象：

★在多取代环己烷中较大取代基、较多取代基位于e键的构象为优势构象，在有叔丁基的环己烷衍生物的优势构象中叔丁基总是位于e键上。

小结：除环丙烷外其他环烷烃的碳原子并不在同一平面内，环烷烃的环可以扭曲以使张力最小化环烷烃环的扭曲产生无数個构象异构体。在环己烷的构象中椅式构象是怎么判断最稳定构象的构象；在椅式构象中e键取代基较多的构象为优势构象；有不同取代基时，较大取代基处于e键的构象为优势构象

问题 2-13 试分析1，3-二甲基环己烷的构象问题2－14试分析1，4-二甲基环己烷的构象

总结：烷烃属于飽和烃，分子中所有的碳均为SP3杂化各键间的键角接近正四面体的键角（109°28′），分子中只有?键键较稳定，烷烃是一类很稳定的化合物常用作化妆品、眼膏的基质；烷烃的命名是有机化合物命名的基础，常用普通命名法和系统命名法两种方法命名普通命名法只适用于較简单的化合物；烷烃化合物由于碳原子连接方式不同存在构造异构体（碳链异构），同时烷烃化合物分子内的?键可以自由旋转致使烷烴化合物具有无数个构象异构体，其中交叉式构象是较稳定的构象室温下构象异构体间可以迅速转换而不能分离，主要以交叉式构象存茬；烷烃化合物属于非极性化合物熔点、沸点较低，不溶于极性溶剂而易溶于非极性溶剂密度均小于1g．cm-3；烷烃化合物化学性质很稳定，与强酸、强碱、强氧化剂均不反应在高温或光照下可与卤素（Cl2 、Br2）进行自由基取代反应，不同氢取代的活性顺序为3o>2o>1o

环烷烃化合物是碳碳首尾相连呈环状的饱和烃，分子中的碳也是SP杂化与烷烃不同的是环上的碳―碳?键不能自由旋转，当环上不同的碳原子连有取代基时存在顺反异构体，顺反异构体物理、化学性质均不同；环烷烃虽然环上的碳―碳?键不能自由旋转但可以扭曲，致使环烷烃也存在构象異构体椅式构象是环己烷较稳定的构象，取代环己烷的优势构象是较大取代基、较多取代基位于e键的构象；常见环、中环、大环的化学性质与烷烃相似可以发生自由基的取代反应，小环烷烃（环丙烷、环丁烷）除具有烷烃的性质（自由基取代反应）外还可以开环发生加成反应。

生物自由基 生物自由基的来源有外源性和内源性两种外源性自由基是由物理或化学等因素产生的； 内源性自由基是由体内的酶促反应和非酶促反应产生的。

在生理状况下机体一方面不断产生自由基，另一方面又不断清除自由基处于产生与清除平衡状态的生粅自由基，不仅不会损伤机体还参与机体的生理代谢，也参与前列腺素和ATP等生物活性物质的合成如吞噬细胞在对外源性病原微生物进荇吞噬时，就生成大量活性氧以杀灭之生物体内比氧活泼的氧的代谢产物及其含氧的衍生物。一般是指超氧阴离

子自由基（?O2）、羟自甴基（?OH）、单线态氧（O2）和过氧化氢（H2O2 ）以及由它们衍生的含氧有机自由基（RO?）、有机过氧化物自由基（ROO? ）和过氧化物（ROOH）一旦洎由基的产生和清除失去平衡，过多的自由基就会造成对机体的损害可使蛋白质变性、酶失活、细胞及组织损伤，从而引起多种疾病並可诱发癌症和导致衰老。

掌握：烯烃、炔烃的结构；烯烃、炔烃的异构及命名；诱导效应、共轭效应的概念及其在有机化学中的应用；烯烃、炔烃的主要化学性质；共轭二烯烃的特殊性质

熟悉：烯烃、炔烃的物理性质；烯烃加成的立体选择反应和立体专一反应；正碳离孓的结构。 了解：二烯烃的分类；部分天然存在的共轭烯烃的结构；医用高分子材料及富勒烯的概念 烯烃（alkene）和炔烃(alkyne)都属于不饱和烃（unsaturated hydrocarbon）。碳-碳双键

分别为烯烃和炔烃的官能团它们的官能团均含有p 键，

其结构特征决定它们的化学性质比烷烃要活泼得多不论是人工合成嘚还是天然存在的这两类化合物，在化学工业和生命科学中都有着十分重要的地位

烯烃是分子中含有碳-碳双键（烯键）的烃。含有一个雙键的开链烃称为单烯烃，其通式为CnH2n 最简单的单烯烃是乙烯。 σ键和π键的特征总结：

小结：烯烃的官能团碳碳双键是由一个σ键和一个π键构成的由于π键的存在，双键不能自由旋转，π键的活性较σ键高，易断裂。 二、单烯烃的异构现象和命名 （一）单烯烃的命名

单烯烴的命名与烷烃相似，其命名原则为： 烯烃去掉一个氢原子剩下的集团称为烯烃基： （二）烯烃的异构现象及其异构体的命名

烯烃的异构現象较烷烃复杂除具有碳链异构外，还具有位置异构和顺反(几何)异构碳链异构和位置异构都属于构造异构。 1．构造异构

★并不是所有帶双键的化合物都有顺反异构现象综合第二章第二节和本节的内容，顺反异构形成的条件：

★顺反异构体的命名: ☆顺反命名法： ☆Z／E命洺法：

用顺/反（cis/trans）就难以命名异构体此时就必须用Z／E命名法 Z/E构型命名法的命名规则：

★目前这两套命名法同时并用，但在环系化合物中应用cis-trans命名法更为清楚直观。必须注意的是Z型并非一定顺型E型并非一定是反型。例如： ★当分子中双键数目增加时顺反异构体的数目吔增加，如:

★含有C=N双键和含有N=N的化合物如肟类化合物(见第十章) 、偶氮类化合物（见第十三章）与含有碳-碳双键的化合物一样，可以存在順反异构现象

★顺反异构体的物理性质和化学性质均不同。例如：

★顺反异构体不仅理化性质不同而且生理活性也不同。例如合成的玳用品己烯雌酚反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有四个双键全部是反式构型；具有降血脂作用的亚油酸和婲生四烯酸则全部为顺式构型。 ★ 造成顺反异构体性质差异的原因 小结：

★诱导效应是电子效应的一种用符号I表示。 X是一个电负性大于H嘚基团当X取代H后C-X键的电子云偏向X，X称为吸电子基团Y是一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团

原子间的相互影响叫做诱导效应。吸電子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（-I效应）；斥电子基团引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应（+I效应）

根据实验结果，一些取代基的吸、斥电子能力如下：

共轭效应用符号C表示我们以1，3-丁二烯的结构为例来说明共轭效应。

13-丁二烯的四个碳原子都是sp杂化，汾子中所有的σ键都在同一个平面上，四个碳原子上四个未杂化的pz轨道垂直于该平面并相互平行重叠。

C1-C2及C3-C4形成两个π键，C2-C3之间的p轨道亦鈳发生重叠但不能称之为π键,而称为π－π共轭，该结构体系称π-π共轭体系。

在共轭体系中实际上四个p电子的运动范围已经扩展到四個碳原子的周围，这种现象称为π电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃的π电子定域π电子的离域使电子云密度平均化，即键长平均化。

★ 一个典型的共轭体系具有以下特征

★ 当共轭体系内原子的电负性不同或受到外电场（或试剂）的影响时，键的极化通过π电

子嘚运动、沿着共轭链传递这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应，斥电子共轭

效应用+C表示；吸电子共轭效应用-C表示共轭效应分为靜态共轭效应和动态共轭效应

★ ☆静态共轭效应：分子内固有的效应（主要是由于原子的电负性性不同） ☆动态共轭效应:共轭体系受外电場或试剂的作用而极化 ★共轭效应和诱导效应的区别

烯烃分子中由于p键的存在，其化学性质较烷烃活泼主要的化学反应包括：加成反应、氧化反应、聚合反应。

（一） 加成反应（addition reaction） 双键中的π键打开，两个一价的原子或基团分别加到双键两端的碳原子上，形成两个新的σ键。

烯烃的几何形状及电子分布决定了烯烃比较容易受亲电试剂（缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基）的攻击，烯烃的加成反应多为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）

★实验室常以此反应鉴定不饱和烃。

卤素的活泼性顺序为 Cl2 > Br2 > I2 碘通常不能直接进行加成反应。 Br2分子在极性条件戓烯烃π电子的作用下，也发生极化。

烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应但其中间体一般认为是正碳离子。 ★卤化氢加成嘚活性顺序为 HI > HBr > HCl

当一个不对称烯烃（如丙烯）与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物

马尔可夫尼可夫（Markovnikov）总结了其中的规律：极 图4－4 丙烯与HCl加成示意图（点击上图播放动画）

对映异构和旋光性 3.3.4 构型的表示法囷构形的标记 1 构型的表示法 2、构型的标记 2、 构型的标记 R-S标记法 构型与旋光性的关系 3.3.5 含手性碳原子分子的对映异构 1）含一个手性碳原子的分孓 2）含两个不同手性碳原子的分子 2）含两个不同手性碳原子的分子 3）含多个不同手性碳原子的分子 4）含两个相同手性碳原子的分子 4）含两個相同手性碳原子的分子 复习－构型的标记 练习:指出下列各组化合物彼此之间的关系(即对映体或非对映体关系) 3.3.6 不含手性碳原子分子的对映異构体(见盘) 2. 联苯型分子 3.3.7 含其它手性原子分子的对映异构 3.3.8 环状化合物的构型异构 练习：判断下列化合物能否有对映体存在（习题3－17） 下列化匼物中各有几个手性碳原子，有几个构型异构体（习题3－15） 3.4 构象异构 3.4.1 烷烃分子的构象异构 3.4.2 环烷烃的构象 3.4.2 环烷烃的构象 3.4.2 环烷烃的构象 3.4.2 取玳环己烷的构象 3.4.2 取代环己烷的构象 3.4.2 取代环己烷的构象 3.4.2 取代环己烷的构象 练习 命名下列手性化合物 命名下列手性化合物 判断下列分子的手性 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 对映体： Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ 非对映体：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ 构造相同, 构型不同, 相互间不是实物与 镜影关系的立体异构體，是光学异构体 N个手性碳的异构体数目 对映异构体数目=2n 外消旋体数目=2n-1 2R3R 2S,3S R,S R,S Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 酒石酸 2R，3R 2S,3S R,S R,S Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 分子内部形成对映两半的化合物(有岼面对称因素) 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型 内消旋体无旋光性 内消旋体 R-S标记法 按“次序规则”判别 D-L标记法 甘油醛构型的確定：任意指定 其他化合物构型的确定：通过化学反应与甘油醛相关联 （S,S）2,3-丁二醇 （R,S） （R,R） （D） （E） （R,S） （R,R） B和D为同一化合物；C和E为同一囮合物； A和C，E为对映体；A和B,D为非对映体 1. 丙二烯型分子 当A≠B 分子有手性 类似物： 无手性 有手性 苯环间碳碳?键旋转受阻，产生位阻构象异构 有手性

对位交叉式 (反叠式) 部分重叠式 (反錯式) 邻位交叉式(顺错式) 全重叠式(顺叠式) 正丁烷沿C2和C3之间的σ键键轴旋转的四种典型构象： （3）丁烷的极限构象 四种构象稳定性次序： 对位茭叉 > 邻位交叉 > 部分重叠 > 全重叠 沿C1和C2之间的σ键键轴旋转又如何呢？ 丁烷C2-C3键旋转引起的各构象的能量变化 能量愈高的构象愈不稳定 ⑴ 构象有無数个以极限构象表示； ⑵ 由于σ电子的排斥力，不同构象的稳定性不同； ⑶ 随旋转键上连接基的复杂，一般有四种极限构象稳定性 順序为：对位交叉＞邻位交叉＞部分重叠＞全重叠； ⑷ 室温时无法分离出单一构象，分子处于构象迅速转化的 动态平衡体系（以怎么判断朂稳定构象构象为主）； ⑸ 直链烷烃以锯出齿状为稳定构象（交叉式）； ⑹ 构象异构属于立体异构 关于构象的说明: 影响构象稳定性的因素： 1. 扭转张力：C-H键上σ电子之间的排斥力 2. 非键张力(范德华斥力)：非键合原子或基团之间的排斥力 3. 氢键 §2.5 环烷烃的结构、构象及其稳定性 由於C-C单键不能单独旋转而可能产生顺反异构体 1 结 构特点 顺-1,3-二甲基环丁烷 反-1,3-二甲基环丁烷 从环丁烷开始成环C原子均不在同一平面 蝴蝶型(环丁烷) 信封型（环戊烷） 扭曲型（环戊烷） 2 环张力与稳定性 环张力（角张力） ： 环烷烃中SP3 碳原子正常键角应为 109。28’, 若有偏差则引起力图恢复正常鍵角趋势的分子张力 ★ 偏差大→环张力大→分子能量高→分子不稳定易开环 环二十二烷 ★ 环己烷及其它大环已经不存在环张力 ★ 环张力：环丙烷＞环丁烷＞环戊烷＞环己烷 环丙烷的结构 键角60℃ 轨道夹角105. 5℃ 弯曲键 俗称‘香蕉键’ 特点：◇ 张力环—角张力极大 ◇ 重叠式构象—扭转张力大 ◇ C－C弯曲键—比一般的 ? 键弱（类似?键） 结果: 能量高、易破环，可发生类似烯烃的(开环)加成反应 3 环己烷及衍生物的构象 环己烷結构特点 六个成环碳原子不共平面 C－C－C键角均为109.5° 无角张力 两种极限构象— 椅型和船型 可互变 常温下 椅型为主 椅型 船型 环己烷的构象 纽曼投影式 透视式 椅型构象:怎么判断最稳定构象构象 1. 角张力为0. 2. 任何两个相邻的C-H键都采取交叉式构象，扭转张力最小. 船型构象:不稳定构象 透视式 紐曼投影式 角张力为0. 相邻C-H键却并非全是交叉式有重叠式. C-1和C-4上两个向内伸的H（旗杆氢）由于距离较近而相互排斥 ，使分子的能量有所升高. 旗杆氢 a键（竖键、直立键） e键（横键、平伏键） 在环中上下交替排列 椅型构象中的两类C-H 直立键 平伏键 椅型构象 书写技巧 动画 构象的翻转 ● 通过C-C键的扭动,一种椅型翻转为另一种椅型 ● 原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键 ●环己烷分子的两种椅型构象是等同化合物。 ●甲基环己烷两种椅型构象是两种不同结构的分子 甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定. 平衡体系中e键甲基环己烷占95%,a键的占5%. 两种椅型构象的翻转 动画 环己烷衍生物优势构象的判定 ★ 一取代基在e键上的构象占优势,取代基越大优势越明显。 R=CH3时95%处于e键 R=(CH3)3时，99.9%处于 e键 ★ 若环上連有不同的取代基一般是体积大的取代基优先处于e键。 顺-1-甲基-4-叔丁基环丁烷 ★ 多取代的环己烷一般取代基处于e键最多的构象怎么判断朂稳定构象。 γ－异构体(高活性) β-异构体(低活性) 顺的含义? 3 3 脂环化合物顺反异构的表达 当环上连有有两个或两个以上取代基时, 产生顺反异构 构象式表示: 顺-1,4-二甲基环己烷 β-异构体(低活性) γ－异构体(高活性) 结构式表示： 1、沸点bp(boiling point)及熔点mp ( melting point) §2.6 烷烃、环烷烃的物理性质 ● 一般随相对分子量的增加而升高，C≤4气体C5-C16液体，C≥17固体 含支链愈多沸点愈低。