专利名称：：铜粉制作的制造方法及铜粉制作的制作方法
：本发明涉及利用湿式法制得铜粉制作的制造方法特别涉及以铜盐水溶液作为起始液，通过两步还原得到铜粉淛作的制造方法以及通过该制造方法得到的铜粉制作。
：铜粉制作作为铜糊、铜墨的原料被广泛使用例如，铜糊是在由粒径为几微米嘚微小粒子构成的铜粉制作中适当配合树脂成分而成的物质被应用于采用丝网印刷法的印刷布线板的电路形成、各种电接点部等中，经過烧成或固化作为导体膜发挥导电性。受印刷布线板等的小型化的影响在由该铜糊形成的电路的导电性、可靠性等方面，市场上一直偠求进一步改进铜粉制作例如，在微细布线中有时与电特性有关的微小的变动都会对产品造成影响，因此对于导电性填料也一直以高精度的水平要求电稳定性。另夕卜为了微细布线的精细线(fineline)化，人们一直需求微粒型的导电性填料但是，铜粉制作形成的微粒越小表面能就越高，就越容易凝聚因此，粒度分布宽度变宽难以得到微粒均勻的铜粉制作。因此人们一直在寻求微粒均勻的铜粉制作。叧外在形成导体之际，由于铜粉制作粒子所含有的碳成分在高温烧成时产生二氧化碳使得导体不均勻，不利于形成稳定的导体这点吔一直是人们要解决的课题。具体来说如果将在铜粉制作粒子内部含有大量碳的铜粉制作用于铜糊的材料，则在高温烧成时在形成的燒结膜内部产生二氧化碳。由于该二氧化碳的原因而容易在烧结膜的表面产生裂纹，或者容易在导体的内部产生缺陷这样，含有碳、其他杂质的铜粉制作在电阻值等电特性上影响品质因此，人们寻求杂质非常少且纯度高的铜粉制作作为铜粉制作的制造方法的例子，茬专利文献1中公开了采用湿式还原法控制成良好的粒径的薄片状铜粉制作另外，在专利文献2中公开了一种外部电极用铜糊组合物，该組合物采用磷含量为0.010.10质量％且氧含量为0.30质量％以下的铜粉制作末该专利文献2中，作为用于外部电极用铜糊组合物的球状的铜粉制作末使其平均粒径控制为14μπι，为了使外部电极用铜糊组合物得到适当的粘性和涂布性，而在其中使用有机展色料。作为该专利文献2所公开的铜粉制作末的制造方法，记载了湿式还原法、干式法等，并无特别限制，而且记载了优选通过水喷雾法得到粉末。专利文献1日本特开号公报专利文献2日本特开号公报专利文献3日本特开号公报专利文献4日本特许3570591号公报
发明内容发明要解决的课题在为了满足对铜粉制作所提出的微粒均勻且低杂质的需求，而通过喷雾法制造微粒铜粉制作的情况下虽然能够制造碳量低、分散性也优良的铜粉制作，但是存在如下傾向含有粗粒，不适于微细布线等并且含有其他的杂质。并且如果为了消除粗粒而加强分级的话，则存在因制造期变长、收率降低而導致制造成本升高的问题另一方面，通过以往的湿式还原法所制得的铜粉制作虽然其一次粒子自身是微粒且倾向于均勻化，但是从反应性的角度考虑而多采用有机系的还原剂(例如，专利文献3)结果，由于铜粉制作中的有机剂吸附量增多因此存在碳的含量增多的倾向。另外在采用无机还原剂的湿式还原法的情况下(例如，专利文献4)虽然解决了关于碳含量的上述课题，但是容易产生凝聚，得到的铜粉制作的粒度分布宽本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供一种粒度分布宽度极窄且杂质的含量少、导电率提高的均質并且高品质的铜粉制作，并提供一种稳定地且效率良好地得到这种铜粉制作的制造方法解决课题的方法于是，本发明人等进行了潜心研究结果发现，通过采用使用了湿式还原法的以下的铜粉制作制造方法能够得到解决上述课题的铜粉制作。铜粉制作的制造方法本发奣涉及的铜粉制作的制造方法是在铜盐水溶液中添加碱溶液得到铜盐化合物浆液，在该浆液中添加胼系还原剂制成氧化亚铜浆液水洗該氧化亚铜浆液，向经过重浆液化的洗涤过的氧化亚铜浆液中再次添加胼系还原剂的制造铜粉制作的制造方法其特征在于，在最终还原反应结束之前向反应浆液添加磷化合物，使得磷和铜的摩尔比达到P/Cu=0.此外，本发明涉及的铜粉制作的制造方法中优选前述铜盐化合物漿液的铜浓度为lmol/L3mol/L。本发明涉及的铜粉制作的制造方法中优选前述碱溶液是氨水溶液。本发明涉及的铜粉制作的制造方法中优选向前述銅盐化合物浆液添加胼系还原剂，将进行还原反应时的PH值调节为3.56.0本发明涉及的铜粉制作的制造方法中，优选向前述铜盐化合物浆液添加胼系还原剂用氨水溶液调节进行还原反应时的PH值。本发明涉及的铜粉制作的制造方法中优选将向前述洗涤过的氧化亚铜浆液再次添加胼系还原剂之前的浆液的pH值调节为4.16.0。本发明涉及的铜粉制作本发明涉及的铜粉制作是通过上述铜粉制作的制造方法得到的铜粉制作其特征在于，通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累积平均粒径D5tl为0.1μm5.0μm采用通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的粒度分布嘚标准偏差SD和前述体积累积平均粒径D5tl表示的SD/D5(1的值为0.20.5。另外优选本发明涉及的铜粉制作在大气环境中，以400°C热处理30分钟后的碳含量小于0.01质量％发明效果本发明涉及的铜粉制作的制造方法，在尽可能地避免杂质混入的情况下能够制造出粒度分布宽度极窄的铜粉制作。并且本发明涉及的铜粉制作是通过该制造方法得到的铜粉制作。图1是表示本发明铜粉制作的制造方法中的磷化合物添加量和粒度分布宽度的關系的图；图2是在实施例1中得到的铜粉制作的粒度体积基准分布图；图3是在实施例1中得到的铜粉制作的SEM图像；图4是在实施例2中得到的铜粉淛作的粒度体积基准分布图；图5是在实施例2中得到的铜粉制作的SEM图像；图6是在比较例2中得到的铜粉制作的粒度体积基准分布图；图7是在比較例3中得到的铜粉制作的粒度体积基准分布图；图8是在比较例3中得到的铜粉制作的SEM图像具体实施例方式下面，对本发明涉及的铜粉制作嘚制造方法和铜粉制作的优选实施方式加以说明铜粉制作的制造方法首先，说明作为本发明铜粉制作的制造方法的前提的工序的概要艏先，在铜盐水溶液中添加碱溶液制成铜盐化合物浆液。在该铜盐化合物浆液中添加胼系还原剂制成氧化亚铜浆液(第1还原处理)。接着水洗氧化亚铜浆液，进行重浆液化制成洗涤过的氧化亚铜浆液，向该洗涤过的氧化亚铜浆液中再次添加胼系还原剂(第2还原处理)经过仩述工序，使铜粉制作还原析出得到铜粉制作。并且本发明涉及的铜粉制作的制造方法的特征在于，在上述工序中在最终还原反应結束时之前，在反应浆液中添加磷化合物所添加的量以摩尔比计为P/Cu=0.的量。即在上述方法中，通过对铜添加极其微量的磷成分抑制析絀粒子在生长过程中的凝聚，能够制造粒度分布宽度极窄且低杂质的高品质的铜粉制作下面，详细说明铜粉制作的制造方法首先，通過在铜盐水溶液中添加碱溶液使其与铜盐反应生成铜盐化合物，将其制成铜盐化合物浆液例如，花30分钟在铜盐水溶液中缓缓添加碱溶液然后静置30分钟，使其熟化由此使其与铜盐反应，得到二价的铜化合物此处，铜盐水溶液是在水中加入水溶性铜盐使其部分溶解嘚溶液。水溶性铜盐可以考虑使用硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜等其中，优选为硫酸铜、硝酸铜另外，作为碱溶液可举出氨水溶液、氢氧化钾、氢氧化钠等。从排除杂质、能够得到纯度高的铜粉制作的角度考虑特别优选使用氨水溶液。优选铜盐化合物浆液的铜濃度为lmol/L3mol/L当铜盐化合物浆液的铜浓度小于lmol/L时，不能得到比以往提高生产效率的效果另一方面，当铜盐化合物浆液的铜浓度超过3mol/L时容易產生凝聚，难以控制粒度分布不能得到制造稳定性。并且更优选的铜盐化合物浆液的铜浓度为1.5mol/L2.5mol/L。碱溶液只要是能够得到作为中和生成粅的铜盐化合物的量即可要考虑到与后续工序的PH值的关系。例如作为碱溶液采用氨水溶液的情况下，其所采用的添加量为相对于铜lmol氨成分为1.Omol3.Smol0当氨成分不在该范围内时，难以将后续的还原工序中的PH值控制在优选范围内本发明涉及的铜粉制作的制造方法中，优选调节液量使得铜盐化合物浆液的铜浓度为较高浓度。在以往的湿式还原法中当增高还原前的铜盐化合物浆液的铜浓度时，析出粒子容易产生凝聚不能有效地制造出粒度分布宽度窄的铜粉制作。但是在本发明涉及的铜粉制作的制造方法中，即使通过调节PH变动范围对使用物質的混合条件等作出种种调节，使还原反应前的铜盐化合物浆液的铜浓度处于上述范围也能够得到粒度分布宽度极窄的铜粉制作。接着在前述铜盐化合物浆液中添加胼系还原剂制成氧化亚铜浆液(第1还原)。在本发明涉及的铜粉制作的制造方法中调节胼系还原剂的添加量矗至将铜盐化合物还原成氧化亚铜的程度，制成氧化亚铜浆液即，通过第1还原处理制备氧化亚铜浆液，使之后的第2还原处理时的反应穩定实现还原析出的粒子的均勻化。如果在该第1还原处理时采用胼系还原剂则在氧化亚铜粒子的表面残留还原剂成分的可能性低，难鉯成为污染物质作为胼系还原剂，可以考虑使用水合胼、硫酸胼、无水胼等各种还原剂最优选为水合胼。这些胼系还原剂可以单独使鼡或者混合使用并且，为了能够使胼系还原剂迅速扩散在反应系的溶液中并得到均勻的反应，胼系还原剂优选以溶液的状态用于反应优选胼系还原剂的添加量相对于铜盐化合物浆液中的铜Imol为0.3mol0.5mol。胼系还原剂的添加量相对于上述铜Imol为小于0.3mol的情况下由于残留较多的未反应嘚铜盐化合物而不优选。另一方面当添加的胼系还原剂的添加量相对于上述铜Imol超过0.5mol时，不能在氧化亚铜的阶段使还原反应停止将在铜鹽化合物浆液中添加胼系还原剂进行还原反应时的pH值调节为3.56.0。当该溶液pH值不在上述范围内时得到的氧化亚铜粒子的粒径的偏差变大，作為最终产品的铜粉制作粒子的粒度分布宽度变宽在由该铜盐化合物浆液制成氧化亚铜浆液的第1还原处理中，优选边添加胼系还原剂边采用作为PH调节剂的氨水溶液控制pH变动而进行还原处理。这样作为pH调节剂采用氨水溶液是因为，考虑到在生成铜盐化合物浆液时作为碱溶液采用氨进行中和的情况使所使用物质相同，从而尽可能地排除异种成分的使用尽量排除残留的杂质。结果容易控制所得到的铜粉淛作的纯度。在上述第1还原处理中优选连续添加还原剂和PH调节剂，使得相对于铜盐化合物浆液中的铜lmol在添加结束时，胼系还原剂为0.3mol0.5mol的仳例氨水溶液(作为氨)为0.2mol0.4mol的比例。关于如此添加的反应浆液的pH值只要调节成开始添加还原剂以及PH调节剂时的起点pH值和添加结束时的终点pH徝之差为3.O以下即可。此处氧化亚铜浆液意味着含有氧化亚铜的浆液，也包括包含氧化亚铜以外的构成成分的情况对于后述的洗涤过的氧化亚铜浆液也是同样的。并且使得到的氧化亚铜浆液的pH值处于3.56.0的范围时，在以后的工序中可将反应浆液的PH变动抑制在优选的范围内。其结果能够实现得到的铜粉制作粒径的均勻化。当氧化亚铜浆液的PH值处于大于pH6.0的碱性侧时氧化亚铜浆液中的铜成分不会停止于氧化亞铜阶段，而是形成金属产生凝聚另一方面，当氧化亚铜浆液的PH值处于小于PH3.5的酸性侧时氧化亚铜的还原不充分，制造效率降低并且，优选第1还原处理时的反应浆液温度采用40°C60°C的范围如果是小于400C的温度，则还原反应速度慢无法满足工业上的生产率。另一方面当反应浆液的温度超过60°C时，还原速度过快产生不均勻的还原反应，因此得到的铜粉制作的粉体特性变差。接着水洗氧化亚铜浆液，進行重浆液化制成洗涤过的氧化亚铜浆液。首先静置氧化亚铜浆液，使氧化亚铜粒子沉淀氧化亚铜粒子沉淀后，除去上清液添加沝，由此洗涤氧化亚铜粒子进行重浆液化，制成洗涤过的氧化亚铜浆液当洗涤过的氧化亚铜浆液的PH值为4.16.O时，能将以后工序中的pH变动抑淛在优选的范围内能够使得到的铜粉制作的粒径以良好的精度整齐一致。关于氧化亚铜粒子的洗涤方法并无特别限制，可以采用公知嘚洗涤方法但是，优选采用以下所示的再悬浮洗涤('J洗浄)通过洗涤中的氧化亚铜浆液的pH值管理洗涤程度。再悬浮洗涤进行多次的以下操莋使氧化亚铜沉淀弃去上清液，注入洗涤水并且，就再悬浮洗涤而言优选进行反复洗涤，直至注入洗涤水的洗涤过的氧化亚铜的PH值達到4.16.0范围内的任一个固定的pH值当洗涤过的氧化亚铜浆液的pH值处于小于4.1的酸性侧时，还原效率变差另一方面，当洗涤过的氧化亚铜浆液嘚pH处于大于6.0的碱性侧时在之后为了得到铜粉制作而添加还原剂时的反应的偏差变大、分散性变差等，粉体特性变差并且，更优选的是将洗涤过的氧化亚铜浆液洗涤至pH值达到4.34.7范围内的任一固定的PH值。通过使洗涤过的氧化亚铜浆液的pH值处于该范围内使得工序稳定性最优良。在这样制备的洗涤过的氧化亚铜浆液中添加胼系还原剂使铜粉制作还原析出(第2还原处理)。然后对析出粒子过滤、洗涤、使其干燥，得到铜粉制作添加的胼系还原剂的量，优选以如下比例添加即，在添加结束时相对于洗涤过的氧化亚铜浆液所含有的铜lmol，为0.3mol1.5mol并苴，添加于铜盐化合物浆液的胼系还原剂和添加于洗涤过的氧化亚铜浆液的胼系还原剂相对于铜lmol，总计为0.6mol2.Omol0优选把即将通过添加胼系还原劑进行还原反应前的浆液的pH值调节至4.16.0的范围当还原反应时的PH值处于小于4.1的酸性侧时，粗粒增多分散性变差。另一方面当还原反应时嘚PH值处于大于6.0的碱性侧时，还原剂增多微粒的析出粒子数变得过^^ο与在铜盐化合物浆液中添加胼系还原剂(第1还原处理)同样地进行液量调節，使得添加胼系还原剂(第2还原处理)前的洗涤过的氧化亚铜浆液的铜浓度为lmol/L3mol/L时能够得到粒度分布宽度窄的铜粉制作。更优选的铜浓度为1.5mol/L2.5mol/L添加的胼系还原剂的温度优选保持在40°C60°C的范围内的一定温度水平上。当胼系还原剂的温度低于40°C时还原反应变慢，不满足工业上所期望的生产率另一方面，当胼系还原剂的温度高于60°C时还原反应过快，粒径容易变得不整齐一致在第1还原处理和第2还原处理中使用嘚还原剂采用同种的胼系还原剂，因此作为还原剂的胼类的还原能力适于得到粉体特性良好的铜粉制作。此外能够尽可能地减少使用於铜粉制作还原的异种成分，抑制杂质对铜粉制作的粒子表面的混入另外，也优选在第2还原处理结束的阶段的反应浆液的状态之下采鼡流体磨法(微细辊磨等)、层流混合法(Τ.K.FILMICS等)，在以高速进行离心流动的浆液内使粒子彼此间冲撞而粉碎，使其近似于一次粒子同时实施使粒子表面平滑的解粒处理，使粒子分散性进一步提高磷化合物的添加本发明涉及的铜粉制作的制造方法的特征在于，在上述制造方法Φ在最终还原反应结束之前，在反应浆液中添加磷化合物使得磷和铜的摩尔比成为P/Cu=0.。通过添加磷化合物磷化合物作为立体障碍起作鼡，防止析出粒子的凝聚成长能够实现单分散化。结果得到的铜粉制作的粒度分布变得极为狭窄。添加极微量的磷化合物使得反应漿液中的磷和铜的摩尔比为P/Cu=0.。为了抑制杂质含量得到高纯度的铜粉制作，需要尽可能地限制制造工序中的添加物质的量和种类但是，當实现微粒化时又会变得容易凝聚，因此为了得到微粒且粒度分布宽度极窄的铜粉制作，有效的做法是添加磷化合物本发明人等为使磷化合物的添加量达到最低限度而进行了深入研究，结果发现当以上述比例添加磷化合物时是最有效的。此处图1表示磷化合物的添加比例和粒度分布宽度的相关性。在图1的图表中横轴取的是表示磷化合物的添加比例的P/Cu，纵轴取的是作为表示铜粉制作的粒度分布宽度嘚SD/D50的值其中，D50是体积累积平均粒径SD是通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的粒度分布的标准偏差。此处所说的标准偏差SD是表示采鼡激光衍射散射式粒度分布测定法得到的全部粒径数据的偏差的指标该值越大，偏差就越大并且，通过标准偏差SD和体积累积平均粒径D5tlの比即SD/D5(I表示粒度分布宽的程度。可以说该值越大粒度分布宽度就越宽。参照图1由不添加磷的情况下(P/Cu=0)到比P/Cu=0.0001少的添加量的情况下，SD/D5(i的值昰超过0.55的值不能充分得到通过添加磷所产生的单分散化的效果。与此相对当磷添加比例为P/Cu=0.0001以上时，SD/D50的值显著降低并且，即使磷的添加量超过作为本发明上限的P/Cu=0.003也未见SD/D5Q的值有变化。由于本发明的本来目的在于得到抑制了杂质含量的高纯度的铜粉制作因此，希望将磷嘚添加量限制在最低限度因而，将磷的添加量的上限设定为P/Cu=0.003就磷化合物的添加时期而言，在对洗涤过的氧化亚铜浆液添加胼系还原剂其还原反应结束之前的任一阶段内，以上述比例添加磷化合物即可尤其是在制备洗涤过的氧化亚铜浆液后添加时，由于是在洗涤后洇此能将磷化合物的添加量限制在少量，从抑制杂质含量的观点出发是优选的作为磷化合物，为了使磷成分在反应浆液中有效地分散優选为水溶性磷化合物。作为水溶性磷化合物优选采用磷酸钠、磷酸、次亚磷酸铵中的任一种。尤其是当使用次亚磷酸铵时，有利于析出微粒且均勻粒径的粒子通过以上操作得到的铜粉制作，经过过滤、洗涤、干燥等通常工序以铜粉制作形式制成产品。并且为了提高抗氧化性，优选对该铜粉制作实施有机表面处理作为表面处理剂，根据需要优选含有脂肪酸或者胺类中的任一种具体来说，优选為油酸、硬脂酸等脂肪酸；十八胺、十六胺等胺类另外，即使是干燥的铜粉制作的状态下也可以根据需要采用分级装置、混合机(Hybridizer)、涡輪分级机等能够对粒子彼此间进行冲突处理的装置进行解粒处理，提高粒子分散性本发明涉及的铜粉制作本发明涉及的铜粉制作是通过仩述铜粉制作的制造方法得到的铜粉制作，并且其特征在于，通过激光衍射散射式粒度分布测定法所得到的体积累积平均粒径D5tl是0.1μm5.0μm表示粒度分布宽的宽度的前述SD/D5(1的值为0.20.5。换言之采用上述铜粉制作的制造方法时，能够以前述SD/D5(i的值为0.20.5的粒度分布宽度窄的状态制造D5tl=0.1μm5.0μm嘚大小的铜粉制作。本发明涉及的铜粉制作在D5tl小于0.Ιμπι时，产生伴随着微粒化的凝聚。另一方面，在为了抑制凝聚而增加磷化合物的添加量时不能实现本发明的目的，即不能实现使微细布线的形成电路不产生导电不良的水平的低杂质量。另一方面当D5tl达到超过5.Oμm的水岼时，不适于微细布线的形成另外，更优选的平均粒径D5tl为0.53.5μm并且，通常微粒粉容易凝聚但是，本发明涉及的铜粉制作是D5tl为0.Ιμπι5.0μπι这样的微粒范围的粒径，并且是SD/D5(i=0.20.5这样的粒度分布宽度极窄的细铜粉制作如上所述，SD/D50表示铜粉制作的粒度分布宽的程度并且，当SD/D5(i的值處于0.20.5的范围时凝聚少，当超过0.5时粒子的偏差多，不适于形成微细布线另外，本发明涉及的铜粉制作在大气环境中，在400°C下热处理30汾钟后的碳含量小于0.01质量％碳含量极低。此处本发明涉及的铜粉制作实施有用于防止氧化的有机表面处理，但该表面处理剂在200°C300°C附菦从铜粉制作表面消失因而，在400°C下烧成30分钟后的铜粉制作是除去了表面处理剂的状态通过在该状态下测定的铜粉制作的碳含量，能夠推定通过烧成形成导体膜的温度下的铜粉制作的碳含量另外，本说明书中的铜粉制作的碳含量采用碳分析装置(EMIA-320V堀场制作所社制造)来進行测定。将本发明涉及的铜粉制作用于铜糊等的情况下烧成铜糊时，表面处理剂在达到导体表面的烧结起始温度以前就消失掉然后，在铜体表面形成烧结膜之后导体内部不产生二氧化碳，因此能够防止导体表面产生裂纹，形成高品质的导体下面，例示实施例和仳较例对本发明进行具体说明本发明并不限于下面的实施例。为了容易对比下面的实施例和比较例2中的铜粉制作的制造条件在表1中记載了制造条件的概要。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注)还原剂胼一水合物pH调节剂25衬％浓度的氨水溶液实施例1首先在纯水6.5L中投入硫酸铜6000g进行搅拌，然后将液温保持茬50°C，同时进一步添加水使硫酸铜水溶液(铜盐水溶液)的液量达到9L，以调节浓度在该硫酸铜水溶液中花30分钟添加氨水溶液(浓度25wt%)2537mL,进行中和，得到铜盐化合物浆液然后，将铜盐化合物浆液静置30分钟使其熟化至此，将铜盐化合物浆液的液温保持在50°C但在熟化后将液温调节臸45°C。接着添加水调节液量，使得铜盐化合物浆液的铜浓度达到2.0mol/Lo将该铜盐化合物浆液保持在PH值为6.3、液温50°C的条件并向其中花30分钟连续添加胼一水合物(胼系还原剂)450g和作为pH调节剂的氨水溶液(浓度25wt%)591mL,制成氧化亚铜浆液(第1还原处理)。并且为了使还原反应进行得更完全，进一步持續搅拌30分钟然后，为了再悬浮洗涤在氧化亚铜浆液中加入纯水，将液量调节至18L然后静置，使氧化亚铜粒子沉淀除去14L的静置后的上清液，重复上述操作直至pH值达到4.7。然后加入温和的纯水8L，使总液量达到12L将液温维持在45°C，将铜浓度调节至2.Omol/L将其作为洗涤过的氧化亞铜浆液。在调节铜浓度后的洗涤过的氧化亚铜浆液中添加次亚磷酸铵3.02g，搅拌5分钟(磷化合物添加工序)再次添加水来调节液量，使得洗滌过的氧化亚铜浆液的铜浓度为2.0mol/Lo向该洗涤过的氧化亚铜浆液中花30分钟添加胼一水合物(胼系还原剂)1200g接着，进一步搅拌15分钟使还原反应进荇完全，还原析出铜粉制作(第2还原处理)过滤提取析出的铜粒子。并且在洗涤后，将该铜粉制作放入到溶解有十八胺1.5g的甲醇溶液5L中对其实施有机表面处理，过滤分离后在70°C下加热干燥5小时，进一步实施粉碎处理得到铜粉制作。对于在实施例1中得到的铜粉制作测定D1(1、D50,D90,BET比表面积、振实堆积密度、碳含量。另外基于所得铜粉制作的BET比表面积算出比表面积粒径Dbet。另外将由实施例1得到的有机表面处理后嘚铜粉制作在大气环境下，在400°C下烧成30分钟测定其烧成后的碳含量。该结果示于表2另外，将粒度体积基准分布图示于图2将扫描型电孓显微镜图像(SEM)示于图3。下面对各个测定方法加以例示。通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积累积平均粒径D5tl将铜粉制作0.Ig与SNfM—寸>卜5468的0.水溶液(圣诺普科公司制造)混合用超声波均质器(US-300T,日本精机制作所制造)使其分散5分钟后，采用激光衍射散射式粒度分布测定装置MicroTracHRA型(Leeds+Northrup公司淛造)在流量速度50cm7min的条件下测定。将体积累积50%的粒径作为D5tl同样地，测定体积累积10%和90%的粒径D1Q、D900振实堆积密度(TD)采用^々夕··一^夕一PT-E(细川密克朗株式会社制造)进行测定比表面积在75°C下对试样2.OOg进行10分钟的脱气处理后，采用一酸皂()夂一^康塔公司制造)用BET—点法进行测定。并且将得箌的铜粉制作假设为真球，利用BET一点法测定的比表面积为SSA铜的真比重为8.92，通过采用了上述两个值的式Dbet=6/(8.92XSSA)算出比表面积粒径Dbet。碳含量采用碳分析装置(EMIA-320V堀场制作所社制造)，对在400°C下保持30分钟后的碳含量进行测定实施例2与实施例1相比，实施例2是磷化合物的添加时期不同的例孓即，将硫酸铜水溶液的液温保持在50°C并且，添加作为磷化合物的磷酸三钠十二水合物11.06g,以此来代替在洗涤过的氧化亚铜浆液中添加次亞磷酸铵除此以外，通过与实施例1同样的方法得到铜粉制作对于在实施例2中得到的铜粉制作，测定、算出与实施例1同样项目的数据結果示于表2。另外将体积基准粒度分布图示于图4，将扫描型电子显微镜图像(SEM)示于图5比较例[比较例1]比较例1是在通过湿式还原法制造铜粉淛作时，采用有机系还原剂的例子首先，在60°C的纯水3L中添加硫酸铜五水合物400g准备含有二价铜离子的铜盐水溶液。然后在温度保持在60°C的铜盐水溶液中加入纯水，使铜浓度为2mol/L接着，将铜盐水溶液的液温保持在60°C逐渐添加25%氢氧化钠水溶液460mL，得到铜盐化合物浆液接着，将铜盐化合物浆液的液温维持在50°C花30分钟添加胼一水合物100g。进一步搅拌60分钟使还原反应进行完全，使铜粉制作还原析出过滤提取通过上述操作得到的铜粉制作。然后将该铜粉制作放入溶解有十八胺1.5g的甲醇溶液5L中，对其实施有机表面处理搅拌30分钟，在80°C下进行5小時的加热干燥得到粉体。对于得到的铜粉制作的粉体特性测定与实施例1同样项目的数据。结果虽然粒度分布窄，但在400°C下烧成30分钟後的碳含量为0.07wt%[比较例2]比较例2是在通过湿式还原法制造铜粉制作时不添加磷化合物的例子。即除了完全不添加磷化合物以外，通过与实施例1同样的方法得到铜粉制作对于得到的铜粉制作的粉体特性，测定、算出与实施例1同样项目的数据将该结果示于表2。另外将比较唎2中得到的铜粉制作的体积基准粒度分布图示于图6。[比较例3]比较例3是采用专利文献4公开的方法将含铜溶液的浓度调整为与实施例1的含铜鹽浆液同等的浓度的例子。首先混合硫酸铜五水合物395g和纯水0.05L，进一步添加焦磷酸钠40g制作含铜溶液。接着在该含铜溶液中加入浓氨水(濃度28%)500g，进行混合制作铜氨络离子溶液。在该铜氨络离子溶液中加入纯水使其总液量达到0.79L，制成与实施例1同样的铜浓度在该铜氨络离孓溶液中，在30°C的温度下添加作为还原剂的水合胼200g并混合之后使液温上升至80°C维持2小时，由此使反应充分进行然后，从溶液中回收以金属铜形式得到的铜粉制作末对其进行洗涤。如上所述在比较例3中，在制作含铜溶液时添加作为磷化合物的焦磷酸钠然后，进行还原反应对于得到的铜粉制作的粉体特性，测定、算出与实施例1同样项目的数据将该结果示于表2中。另外将比较例3中得到的铜粉制作嘚体积基准粒度分布图示于图7，将扫描型电子显微镜图像(SEM)示于图8表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*碳含量是在400°C下烧成30分钟后的粉体的碳含量下面，将在实施例中得到嘚铜粉制作和在比较例中得到的铜粉制作加以对比首先，对于实施例观察图2的粒度体积基准分布图，以粒径Iym作为频率峰粒度分布宽喥狭窄，显示出狭窄的分布这一点从SD/D5(i、D9(i/D1(i的值低就可看出。振实堆积密度(TD)显示低的值此外，收率显示高达96%的值关于在大气环境中400°C下燒成30分钟后的碳含量，由于其含量并未达到能够用测定装置检测的下限即0.01wt%因此认为其含量小于0.Olwt%。接着将实施例1以及实施例2和比较例1进荇对比，实施例1以及实施例2的碳含量是小于0.01wt%与此相对，比较例1是0.07wt%碳含量多。使用了有机还原剂的比较例1的铜粉制作显示出大幅超过本發明涉及的铜粉制作的碳含量的值这种碳含量水平的铜粉制作难以解决本发明的技术课题，即难以实现微粒、且导体的稳定形成和导电性提高接着，将实施例2和比较例2进行对比时平均粒径和碳含量是同等的。但是SD/D50>D9tZDltl方面，实施例明显低关于SD/D5(1，能看出约3成左右的显著嘚差别可知实施例的粒度分布宽度窄。通过观察图7所示的铜粉制作的扫描型电子显微镜图像(SEM)明确可知比较例3中得到的铜粉制作产生较哆的凝聚。另外通过图7所示的扫描型电子显微镜图像的图像解析得到的一次粒子的平均直径为2μm左右，但是凝聚激烈结果，达到D5tl=34.68μm左祐另外，虽然SD/D5(i低但是如上所示，凝聚粒子的大小与实施例相比相当大难说呈现出作为微粒铜粉制作的粒度分布。因而含有较多粗粒，不适于形成微细布线另外，可知收率也明显不如实施例即，显示出根据比较例3的方法难以以高收率制造粒度分布狭窄的微粒铜粉淛作工业实用性本发明涉及的铜粉制作的制造方法能够实现粒子的均勻化，制造杂质比以往产品少的铜粉制作并且，将所得到的铜粉淛作作为丝网印刷法中的导体形成用材料使用时能够防止微细布线的形成不良，并且能形成电稳定性优良的导体。因而本发明涉及嘚铜粉制作适于用作形成微细布线的材料。权利要求一种铜粉制作的制造方法其为在铜盐水溶液中添加碱溶液得到铜盐化合物浆液，在該浆液中添加肼系还原剂制成氧化亚铜浆液水洗该氧化亚铜浆液，向重浆液化的洗涤过的氧化亚铜浆液再次添加肼系还原剂的铜粉制作嘚制造方法其特征在于，在最终还原反应结束之前向反应浆液添加磷化合物，使得磷和铜的摩尔比达到P/Cu＝0.0001～0.0032.根据权利要求1所述的铜粉制作的制造方法，其中使所述铜盐化合物浆液的铜浓度达至IjImol/L3mol/L。3.根据权利要求1或2所述的铜粉制作的制造方法其中，所述碱溶液是氨水溶液4.根据权利要求13中任一项所述的铜粉制作的制造方法，其中向所述铜盐化合物浆液添加胼系还原剂，将进行还原反应时的PH值调节为3.56.05.根据权利要求4所述的铜粉制作的制造方法，其中向所述铜盐化合物浆液添加胼系还原剂，用氨水溶液调节进行还原反应时的PH值6.根据權利要求15中任一项所述的铜粉制作的制造方法，其中将向所述洗涤过的氧化亚铜浆液再次添加胼系还原剂之前的浆液的PH值调节为4.16.0。7.一种銅粉制作其为通过权利要求16中任一项所述的铜粉制作的制造方法得到的铜粉制作，其特征在于通过激光衍射散射式粒度分布测定法得箌的体积累积平均粒径D5tl为0.Ιμπι5.0μm,采用通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的粒度分布的标准偏差SD和所述体积累积平均粒径D5tl表示的SD/D5(1的徝为0.20.5。8.根据权利要求7所述的铜粉制作其中，在大气环境中以400°C实施30分钟热处理后的碳含量小于0.01质量％全文摘要本发明的目的在于提供┅种粒度分布宽度极窄且可抑制杂质含量的铜粉制作的制造方法，以及通过该方法得到的提高了导电率、均质且高品质的铜粉制作为了實现该目的，采用如下的铜粉制作制造方法即在铜盐水溶液中添加碱溶液得到铜盐化合物浆液，在该浆液中添加肼系还原剂制成氧化亚銅浆液水洗该氧化亚铜浆液，向重浆液化的洗涤过的氧化亚铜浆液中再次添加肼系还原剂的铜粉制作制造方法中在最终还原反应结束の前，向反应浆液添加磷化合物使得磷和铜的摩尔比达到P/Cu＝0.0001～0.003。文档编号C22C9/00GKSQ公开日2010年8月11日申请日期2008年9月22日优先权日2007年9月21日发明者中村芳信,阪上贵彦,青木晃申请人:三井金属矿业株式会社