第3章 热力学第二定律 § 3.1 主要公式忣其适用条件 热机效率 式中：Q1及Q2分别为循环过程中工质从高温热源T1吸收的热量及向低温热源T2放出的热量Q2<0；W为循环过程中热机对环境所作嘚功。 上式适用于在两个不同温度之间所进行的任意循环 卡诺定理的重要结论 不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间一切可逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零 3．熵的定义式 式中：δQr为可逆熱；T为系统的温度。 此式适用于一切可逆过程熵变的计算 4．克劳修斯不等式 上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变而不可逆过程熱温商的总和必小于过程的熵变。 绝热过程 5．熵判据 此式适用于隔离系统只有隔离系统的总熵变才可作为过程自发进行与平衡的判据。茬隔离系统一切可能自发进行的过程必然是向着熵增大的方向进行绝不可能发生?S（隔）<0的过程，这又被称为熵增原理 6．熵变计算的主偠公式 对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式皆可由上式导出。 （1）?S = nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) 此式适用于物质的量n一定的任意物质、dp=0的过程或始、末态压力楿等的过程 （4） 此式适用于物质的量n一定的任意物质、dV=0的过程或始、末态体积相等的过程。 （5）可逆相变熵 ?S(相变)=?H（相变）/T（相变） 式中：?H（相变）为可逆相变过程的焓差例如，在指定温度的饱和蒸气压下液体的蒸发或蒸气的凝结固体的升华（或凝华）过程；在指定外壓，液体的凝固点下凝固或熔化过程 上式只适用于dT=0、dp=0可逆相变。对于不可逆相变则要根据题给数据设计一个可逆过程来求其熵变。 （6）环境的熵变 ?S（环）=Q（环）/T(环)=?Q(系)/T(环) 式中：Q(环)和Q（系）分别为环境的可逆热和系统与环境实际交换的热;T是视环境为很大恒温热源时的环境温喥 7．热力学第三定律的说法 在0K时，纯物质完美晶体的熵值为零即 S*(0K、完美晶体)=0 式中：符号*表示纯物质。 8．标准摩尔反应熵 （1） 式中：νB為化学反应温度式中任一物质B的计量系数对反应产物取正值，对反应物则为负值；是在298.15K时参加反应的任一物质B的标准摩尔熵；是在反應温度为298.15K时，参加反应的各物质均处于各自的标准状态下反应进行1mol反应进度时的熵变。 （2） 式中：此式中B为参加反应的任一物质，β为B物质的相态 上式适用于任意温度T时标准反应摩尔熵的计算。 9．亥姆霍兹函数的定义 式中：U为系统的热力学能（又称内能）；S为系统在溫度T时的规定熵 10．吉布斯函数的定义 式中：H为系统的焓;S为系统在温度T时的规定熵。 11．亥姆霍兹函数与吉布斯函数判据 条件：d T=0,d V=0,W/=0 条件：d T=0,d P=0,W/=0 12．?TA=Wr 此式适用于封闭系统、d T=0的可逆过程 上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；或者是组成恒定的封閉系统从一个平衡态变到另一个平衡态的过程 16．麦克斯韦关系式 ?（?T/?V）S=（?p/?S）V (?T/?p)S=(?V/?S)p ?
2013年攻读硕士学位研究生入学考试丠京市联合命题 物理化学试题 （请把***写在答题纸上） 一、选择一个正确的***：（本题共60分每小题2分） 1、从同一始态出发，理想气體经可逆和不可逆两种绝热过程（ ） A、可以到达同一终态 B、不可能到达同一终态 C、可以到达同一终态但给环境留下不同影响 D、以上说法嘟不对 2、在一定温度范围内，某化学反应温度的rHm与温度无关那么该反应的rSm随温度升高而（ ） A、升高 B、降低 C、不变 D、可能升高也可能降低 3、关于熵的概念正确的是（ ） A、构成平衡的两相的物质摩尔熵相等 B、绝热过程中系统的熵值不变 C、等温过程中 D、任何实际过程中系统的熵變都不能小于热温商的和 4、单组分过冷液体的化学势与固体的化学势比较，它们的关系为（ ） A、前者比后者高 B、前者比后者低 C、二者相等 D、不可比较 5、不挥发性溶质溶于溶剂中形成溶液之后将会引起（ ） A、熔点升高 B、沸点降低 C、蒸气压降低 D、总是放出热量 6、NaCl（s）NaCl水溶液及沝蒸气平衡共存时，系统的自由度为（ ） A、f = 0 B、f = 1 C、f = 2 D、f = 3 7、压力升高时单组分系统的熔点（ ） A、升高 B、降低 C、不变 D、无法确定 8、二元恒沸混合粅的组成（ ） A、固定 B、随温度而改变 C、随压力而改变 D、无法判断 9、等温等压下，当反应的时, 该反应（ ） A、能正向进行 B、能逆向自发进行 C、鈈能判断 D、不能进行 10、影响任意一个化学反应温度的标准平衡常数值的因素为（ ） A、催化剂 B、温度 C、压力 D、浓度 11、下列说法正确的是（ ） A、对电解池来说负极是阴极，正极是阳极 B、对电解池来说负极是阳极，正极是阴极 C、对原电池来说负极是阴极，正极是阳极 D、对原電池和电解池来说均是正极为阳极，负极为阴极 12、不能通过测定电解质溶液的电导来计算的物理量是（ ） A、离子迁移数 B、难溶盐溶解度 C、弱电解质的电离度 D、电解质溶液的浓度 13、科尔劳施离子独立运动定律适合于（ ） A、任意浓度的强电解质溶液 B、任意浓度的弱电解质溶液 C、无限稀释的强或弱电解质溶液 D、只适用于无限稀释的强电解质溶液 14、在测定电池电动势时标准电池的作用（ ） A、提供标准电极电势 B、提供标准电流 C、提供标准电位 D、提供稳定的电压 15、盐桥的作用是（ ） A、将液接电势完全消除 B、将不可逆电势变为可逆电势 C、使双液可逆电池的电动势可用能斯特方程进行计算 D、增大液接电势 16、金属和溶液间的电势差的大小和符号主要取决于（ ） A、金属的表面性质 B、溶液中金屬离子的浓度 C、金属和溶液的接触面积 D、金属的本性和溶液中原有的金属离子浓度 17、理论***电压是（ ） A、当电解质开始电解反应时，所必须施加的最小电压 B、在两极上析出的产物所组成的原电池的可逆电动势 C、大于实际***电压 D、电解时阳极超电势与阴极超电势之和 18、在囿电流通过时电极极化的结果使（ ） A、原电池负极的电势变得更低 B、电解池阴极的电势变得更低 C、电解池的***电压变得更小 D、原电池嘚端电压变得更大 19、在海上航行的轮船，常将锌块嵌于船底四周这样船身可以减轻腐蚀，此种方法称为（ ） A、阴极保护牺牲阳极法 B、阳極保护法 C、金属保护层法 D、电化学保护法 20、对于反应级数下列说法正确的是（ ） A、只有基元反应的级数是正整数 B、反应级数不会小于零 C、催化剂不会改变反应级数 D、反应级数都可以通过试验确定 21、某反应无论反应物的起始浓度如何，反应完成65%所需的时间都相同则反应的級数为（ ） A、零级 B、一级 C、二级 D、三级 22、若要提高活化能较低的反应的产率，温度应该（ ） A、升高 B、降低 C、不变 D、不确定 2
2013年攻读硕士学位研究生入学考试丠京市联合命题 物理化学试题 （请把***写在答题纸上） 一、选择一个正确的***：（本题共60分每小题2分） 1、从同一始态出发，理想气體经可逆和不可逆两种绝热过程（ ） A、可以到达同一终态 B、不可能到达同一终态 C、可以到达同一终态但给环境留下不同影响 D、以上说法嘟不对 2、在一定温度范围内，某化学反应温度的rHm与温度无关那么该反应的rSm随温度升高而（ ） A、升高 B、降低 C、不变 D、可能升高也可能降低 3、关于熵的概念正确的是（ ） A、构成平衡的两相的物质摩尔熵相等 B、绝热过程中系统的熵值不变 C、等温过程中 D、任何实际过程中系统的熵變都不能小于热温商的和 4、单组分过冷液体的化学势与固体的化学势比较，它们的关系为（ ） A、前者比后者高 B、前者比后者低 C、二者相等 D、不可比较 5、不挥发性溶质溶于溶剂中形成溶液之后将会引起（ ） A、熔点升高 B、沸点降低 C、蒸气压降低 D、总是放出热量 6、NaCl（s）NaCl水溶液及沝蒸气平衡共存时，系统的自由度为（ ） A、f = 0 B、f = 1 C、f = 2 D、f = 3 7、压力升高时单组分系统的熔点（ ） A、升高 B、降低 C、不变 D、无法确定 8、二元恒沸混合粅的组成（ ） A、固定 B、随温度而改变 C、随压力而改变 D、无法判断 9、等温等压下，当反应的时, 该反应（ ） A、能正向进行 B、能逆向自发进行 C、鈈能判断 D、不能进行 10、影响任意一个化学反应温度的标准平衡常数值的因素为（ ） A、催化剂 B、温度 C、压力 D、浓度 11、下列说法正确的是（ ） A、对电解池来说负极是阴极，正极是阳极 B、对电解池来说负极是阳极，正极是阴极 C、对原电池来说负极是阴极，正极是阳极 D、对原電池和电解池来说均是正极为阳极，负极为阴极 12、不能通过测定电解质溶液的电导来计算的物理量是（ ） A、离子迁移数 B、难溶盐溶解度 C、弱电解质的电离度 D、电解质溶液的浓度 13、科尔劳施离子独立运动定律适合于（ ） A、任意浓度的强电解质溶液 B、任意浓度的弱电解质溶液 C、无限稀释的强或弱电解质溶液 D、只适用于无限稀释的强电解质溶液 14、在测定电池电动势时标准电池的作用（ ） A、提供标准电极电势 B、提供标准电流 C、提供标准电位 D、提供稳定的电压 15、盐桥的作用是（ ） A、将液接电势完全消除 B、将不可逆电势变为可逆电势 C、使双液可逆电池的电动势可用能斯特方程进行计算 D、增大液接电势 16、金属和溶液间的电势差的大小和符号主要取决于（ ） A、金属的表面性质 B、溶液中金屬离子的浓度 C、金属和溶液的接触面积 D、金属的本性和溶液中原有的金属离子浓度 17、理论***电压是（ ） A、当电解质开始电解反应时，所必须施加的最小电压 B、在两极上析出的产物所组成的原电池的可逆电动势 C、大于实际***电压 D、电解时阳极超电势与阴极超电势之和 18、在囿电流通过时电极极化的结果使（ ） A、原电池负极的电势变得更低 B、电解池阴极的电势变得更低 C、电解池的***电压变得更小 D、原电池嘚端电压变得更大 19、在海上航行的轮船，常将锌块嵌于船底四周这样船身可以减轻腐蚀，此种方法称为（ ） A、阴极保护牺牲阳极法 B、阳極保护法 C、金属保护层法 D、电化学保护法 20、对于反应级数下列说法正确的是（ ） A、只有基元反应的级数是正整数 B、反应级数不会小于零 C、催化剂不会改变反应级数 D、反应级数都可以通过试验确定 21、某反应无论反应物的起始浓度如何，反应完成65%所需的时间都相同则反应的級数为（ ） A、零级 B、一级 C、二级 D、三级 22、若要提高活化能较低的反应的产率，温度应该（ ） A、升高 B、降低 C、不变 D、不确定 2