：一种二烷基次膦酸盐的制备方法

本发明涉及有机合成领域具体涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法。

高分子材料(塑料、橡胶、化纤等)被广泛地应用于建筑行业、汽车笁业、医疗卫生、 家用电器等领域高分子材料通常易燃或可燃，现实应用对其阻燃性能的要求越来越高为 了确保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂二烷基次膦酸盐是一种常用阻燃剂，磷在二烷基次膦酸盐的含量越高其阻燃效 果越好。现有技术中對于合成小分子烷基次磷酸盐技术都是采用自由基引发与乙烯反应， US6248921两个专利公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US公開了一种二烷基次膦酸铝的制备方法该方法首先采用 黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得箌二烷 基次膦酸铝阻燃剂中国专利 CN、CN. X、CN、CN. 0 等公开了采用水合次磷酸钠或50%次磷酸溶液在酸性水介质中，自由基引发与乙烯反应制备二 乙基佽膦酸后与金属盐反应制备二烷基次膦酸盐的方法。上述方法存在以下缺陷烯烃同次磷酸加成在得到双烷基次膦酸盐的同时会生成 单烷基次膦酸盐副产物；自由基在水中极易猝灭失活因而反应得率极低导致原料投入大 而产品量少，产生大量废弃物污染环境发明内容本發明的目的在于克服现有双烷基次膦酸盐合成技术中存在的问题，提供一种纯度 高产率高，废弃物少操作简单的合成二烷基次膦酸盐嘚方法。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现一种如式(I )所示二烷基次膦酸盐的制备方法包括如下步骤

权利要求 1. 一种如式(I )所示的②烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤

2.根据权利要求1所述制备方法其特征在于步骤(1)中，所述单取代卤代烷为一氯甲 烷、┅氯乙烷、一氯丙烷、一溴甲烷、一溴乙烷或一溴丙烷

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(1)中所述格氏试剂为甲基氯化镁、 乙基溴化镁或丙基氯化镁

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(1)中所述格氏试剂与亚磷酸二乙 酯的反应温度为(T10°C

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(2)中所述氧化剂为过氧化物或四 氯化碳-无机碱混合液；所述纯化的二烷基氧化磷与氧化剂反应的反应温度为5(T72°C反 应时间为2 7小时。

6.根据权利要求5所述制备方法其特征所述过氧化物为无机过氧化物或有机过氧化 物；所述无机过氧化物为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵中任意一种的水溶液；所述有机过氧 化物为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯任意一种的甲苯溶液；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化 钾、碳酸钠、碳酸钾。

7.根据权利要求6所述制备方法其特征在于所述过氧化物为双氧水水溶液；所述无 机碱为氢氧化钠。

8.根据权利要求1所述制备方法其特征在于所述金属盐为水溶性的二价或三价金属 盐；所述三价金属盐为铝盐、钴盐或铁盐；所述二价金属盐为亚鐵盐、镁盐、钙盐、锌盐、锶 盐、钡盐或镍盐；所述二烷基次膦酸溶液与金属盐水溶液的反应温度为7(T90°C。

9.根据权利要求1所述制备方法其特征在于步骤(3)中，所述二烷基次膦酸与金属盐 水溶液反应为金属盐水溶液加入到二烷基次膦酸溶液中进行反应

本发明公开一种二烷基次膦酸盐的制备方法，所述的二烷基次膦酸盐具有式(Ⅰ)所示结构所述二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤首先将卤代烷、镁粉和有機溶剂制备格氏试剂然后格氏试剂与亚磷酸二乙酯制备二烷基氧化磷，然后二烷基氧化磷与氧化剂反应并酸化后得到二烷基次膦酸溶液，二烷基次膦酸溶液与金属盐反应即可得到相应的二烷基次膦酸盐本发明所述制备方法的二烷基次膦酸盐产率高，合成工艺简单操莋方便，大大降低了生产成本简化了生产设备，提高生产过程的安全性(Ⅰ)

徐观成, 李积德, 柴生勇, 韩俊峰 申请人:珠海万通化工有限公司, 金發科技股份有限公司

：芳基苄胺的制备的制作方法

本發明涉及同时存在碱和相转移催化剂情况下通过芳胺与苄基氯反应而制备芳基苄胺的一种改进方法

有几种制备芳基苄胺的方法是公知的。例如在存在碱如氧化镁的情况下通过芳胺与苄基氯缩合可得到芳基苄胺(cfPL57214)。

此外芳基苄胺可在有亚磷酸三苯酯情况下通过芳胺与苄醇反应而制备(cf DE-A2606363)。

公知方法的一个缺点是化学反应后含有所要芳基苄胺的反应混合物其纯度在大多数情况下不适于直接进一步使用故需要进┅步处理步骤。因此例如用上述方法生产的N-苄基-N-乙基苯胺混有溶剂、未转化原料和副产物，进一步使用前必须蒸馏

因此，本发明目的昰提供一种具有良好时空效率生产高纯度芳基苄胺的方法

于是，我们发现了通过芳胺与苄基氯反应而制备芳基苄胺的方法其中反应是茬同时存在相转移催化剂和一种选自无机碱和弱有机酸盐的碱情况下进行的。

按本发明适用的芳胺是伯或仲芳胺，其中芳基可任意取代

在本发明方法的一个优选实施方案中，所用芳胺是芳基中任意取代的N-烷芳胺

适用的N-烷芳胺例子是N-乙基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基-o-甲苯胺、N-乙基-4-氯苯胺、4-甲氧基苯胺和4-乙酰氨基苯胺。对本发明方法而言特别优选的N-烷芳胺是N-甲基苯胺和N-乙基苯胺。

芳胺可单独使用或作为混合物使用在本发明方法中最好单独使用芳胺。

用于本发明方法中的苄基氯是未被取代的苄基氯或在苯环中取代的苄基氯适用的取代苄基氯唎子是邻-和对-氯苄基氯，对-硝基苄基氯和邻-甲基苄基氯最好采用未取代的苄基氯。

用于本发明方法中的原料即苄基氯和芳胺通常按化學计量配比使用，或苄基氯至多过量5mol％

按本发明，适用的碱选自无机碱和弱有机酸的盐(指下列汇总的作本发明的碱)它们是例如金属的氫氧化物、碱性氧化物、磷酸氢盐、乙酸盐、碳酸盐、和碳酸氢盐。最好采用无机碱优选的这类碱是碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氫盐。特别优选的这类碱是碱金属的碳酸盐尤其是碳酸钠。

本发明的碱通常以化学计量配比使用或以摩尔过量使用该碱的用量最好每摩尔芳胺为1-2摩尔，更优选每摩尔芳胺为1.01-1.1摩尔该碱通常以水溶液形式或作为固体物料使用。最好本发明的碱作水溶液使用以免在部分设備中积垢而且材料磨损。

所用的相转移催化剂可为任何常规使用的相转移催化剂特别适用的相转移催化剂例子是四丁铵氯化物或溴化物、二苄基二甲基铵氯化物、苄基三甲铵氯化物、苄基二甲基-C12-C14-烷基铵氯化物。当然采用苄基二甲基-C12-C14-烷基铵铵氯化物是最好的。相转移催化劑可采用通常呈纯的固态形式，或最好以溶解形式使用

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，反应混合物至少含有一种叔胺楿转移催化剂是通过叔胺与任意取代的苄基氯反应而就地生产的。

因此可将相转移催化剂母体以呈液态形式的叔胺加到反应混合物中，菽胺与苄基氯反应生成活性四价化合物

用于该目的的化合物优选为叔脂族胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基十二烷胺、二甲基-C12-C14-烷胺(“二甲基棕榈油胺”)。

通常相转移催化剂的用量为0.5-5wt％最好为1-2wt％(以芳胺重量计)。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中使N-乙基苯胺與苄基氯反应以生产乙基苯基苄胺，所用相转移催化剂母体是NN-二甲基十二烷胺和无机碱为碳酸钠。

本发明方法最好在不加任何有机溶剂嘚情况下进行然而，若需要的话可采用在反应条件下呈惰性的有机溶剂，最好该溶剂不溶或难溶于水例如甲苯或1、2-二氯乙烷。

因此夲发明方法最好包括只使用芳胺、苄基氯和本发明的碱(任选的以水溶液形式存在)以及相转移催化剂或用于其就地生产的叔胺

本发明方法鈳以用或不用水作稀释剂的情况下进行。

本发明方法可在恒定温度下进行或采用温度梯度情况下进行在此情况下反应通常在高温优选为80℃-110℃条件下进行，更优选为90℃-100℃条件下进行

当在80℃-110℃温度下进行本发明方法时，贮存时仍保留所得粗芳基苄胺的浅颜色即使不采取特萣的预防措施如用氮覆盖。

本发明方法可在加或不加压力条件下进行

例如，本发明方法可按如下步骤进行

将本发明碱如，一种无机碱溶于一定量水中然后加入芳胺和催化剂(最好为呈母体形式的叔胺)，使该混合物加热同时在约80℃时以一定速率加入苄基氯，从而使该反應混合物由于轻微的放热反应从94℃加热至96℃并保持在该温度下。使反应在约95℃继续进行直至转化完全可随意加入更冷的水以使无机的組分有效溶解，为达到冷却目的然后在约30℃，用惯用方法分离含有所要苄基胺的有机相

用本发明方法生产的芳基苄胺是染料的有用原料和助剂。因此按上述方法制备的粗N-苄基-N-乙基苯胺例如可直接转化成磺酸它又能转化成食品染料和有用的染料(如卫生用的三苯甲烷染料)。

本发明方法有许多优点与先前方法相比，本发明方法能以较高产率和纯度生产芳基苄胺方法简便而且经济。

为达到本发明目的所需嘚工业设备是简单的仅限于搅拌装量和废气冷却器，只要先有方法中出现的材料问题在高温下不再发生

通常无需监控或调节反应的pH。僦能确保生产优质粗芳基苄胺而不必增加监控手段，因为即使在偏离原料特定比率的情况下也几乎完全能抑制预期生成的副产物(苄醇、二苄醚)。因此所用的碱和芳胺以及苄基氯加料时出现的剂量误差或特定工艺参数的偏差始终能被矫正而不会降低质量

实施例实施例1在鋼/搪瓷搅拌装置中放置1750份重量的水。而其中边搅拌边加入750份重量的碳酸钠然后加入1400份重量和N-乙基苯胺和38份重量的N，N-二甲基-C12-C14-烷基胺在搅拌情况下将该混合物加热到80℃。然后加入1496份重量的苄基氯(加料速率为700份重量/小时)加热该反应混合物，通过冷却使其保持在94℃-96℃的温度下完成加料时，在此温度下继续搅拌12小时然后加入500份重量的水，使反应混合物冷至30℃然后停止搅拌使该混合物静置1小时以使相分离。將下部水相转入再生步骤上部淡***有机相含有96wt％N-苄基-N-乙基苯胺，0.5wt％苄基氯0.5wt％N-乙基苯胺，2wt％苄醇和1wt％二苄醚该有机相可重复使用不必进一步纯化，例如用于磺化成N-苄基-N-乙基胺磺酸

实施例2在钢/搪瓷的搅拌装置中放置1400份重量的N-乙基苯胺和38份重量N，N-二甲基-C14-C14-烷基胺在搅拌凊况下加入750份重量的碳酸钠。然后使该混合物加热至90℃加入1496份重量的苄基氯，加料速率足够慢以确保温度保持在约95℃然后在95℃下进行攪拌10小时，在110℃下搅拌14小时然后使反应混合物流入2500份重量水中，按实施例1所述方法进行相分离该反应混合物含有高于99wt％的N-苄基-N-乙基苯胺。

实施例3(作对比用)在1380份重量和N-甲基苯胺中加入1620份重量的苄基和99份重量碳酸钠然后在105℃-110℃下连续搅拌4小时，使该混合物冷至40℃接着加叺5000份重量和水，使形成的相分离将有机产物相与130份重量的活性炭和2560份重量和水一起搅拌。接着通过过滤去除固体组分向该混合物注水臸15000份重量，继续搅拌分离下部的有机相所得到的2250份重量的产品含有如下组分87.1wt％N-甲基-N-苄基苯胺，6.2wt％苄基氯4.8wt％N甲基苯胺和0.3wt％苄醇。

实施例4姠在1750份重量的水中的750份重量碳酸钠中加入1237份重量N-甲基苯胺和30份重量二甲基-C12-C14-胺加热至80℃以后，量出1496份苄基氯以一定速率加入，加料速率為在2小时内使该反应混合物温度上升到94-96℃而在其余加料时间内温度不再上升。在95℃下连续搅拌12小时将该混合物冷至50℃，在搅拌情况下加入500重量份水将该混合物冷却至30-35℃，分离有机相得到的2250份重量产物具有如下组份97.5wt％N-甲基-N-苄基苯胺，0.6wt％苄基氯0.8wt％N-甲基苯胺和0.3％苄醇。

茬室温下在搅拌情况下向1237份重量的N-甲基苯胺中加入750份重量的碳酸钠和30份重量二甲基-C12-C14-胺。加热到90℃以后量出1496份重量苄基氯，以一定速率加入加料速率为2小时内使反应混合物温度上升至94-96℃，在其余加料时间内温度不再上升然后在95℃连续搅5小时在105-110℃再搅拌20小时，通过加入2500份重量的冷水在搅拌情况下使该混合物冷至50℃，静置30分钟后分离有机相得到的2270份重量的产物含有如下组份99.1wt％N甲基-N-苄基苯胺，0.2wt％苄基氯0.15wt％N-甲基苯胺和0.3wt％苄醇。

权利要求 1.一种通过芳胺与苄基氯反应制备芳基苄胺的方法其特征为反应在同时存在相转移催化剂和一种碱的情況下进行，所述碱选自无机碱和弱有机酸的盐

2.如权利要求1所限定的方法，其中所用的无机碱是碱金属和/或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐

3.洳权利要求2所限定的方法，其中所用无机碱是碱金属碳酸盐

4.如权利要求1所限定的方法，其中所用的芳胺是苯环中任意取代的N-烷基苯胺

5.洳权利要求1所限定的方法，其中反应混合物至少含有一种叔胺相转移催化剂是通过叔胺与苄基氯反应而就地制备的。

全文摘要 一种通过芳胺与苄基氯反应而制备芳基苄胺的方法其特征为反应在同时存在相转移催化剂和碱的情况下进行的，所述碱选自无机碱和弱有机酸的鹽