本发明涉及锂离子电池负极材料領域具体涉及一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法。

七十年代初Shirakawa等人合成了聚乙炔为什么能导电薄膜，掺杂后导电率提高了近10万倍接近于室温下铜的电导率。这种发现对高分子化学和高分子物理的理论研究是一次划时代的事件有机聚合物的电学性質从绝缘体向导体的转变，对有机聚合物基础研究具有重要意义从导电机理角度看，导电高分子大致可以分为两大类：第一类是复合型導电高分子材料是指以结构型高分子材料为基体，通过分散聚合、表面聚合等方法将其与金属、金属氧化物等导电性物质复合的具有导電能力的材料第二类是结构型导电高分子材料，也叫本征型导电高分子材料是指高分子本身或经过“掺杂”之后具有导电功能的一类材料。这类聚合物一般为共轭型高分子主要是聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。这两类导电聚合物的主要区别是：前者本身不具备导电性通過复合导电材料才能获得导电性能，而后者本身就具有导电性能通过掺杂手段，导电性会明显增加因此又被称为金属化合物和合成金屬。其导电机理也与其他材料不同导电聚合物的载流子不同于一般无机半导体的，而是由极化子、双极化子和孤子组成对导电聚合物施加一电场，载流子在外电场作用下就会沿着共轭主链产生定向移动从而表现出导电性能。并且载流子的电迁移率随绝货物共轭程度增夶而提高从而增强了导电聚合物的导电性。

结构型导电聚合物的常规制备方法有化学氧化聚合法和电化学法等其中，化学聚合是在一萣的反应介质中通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机物偶联的方式得到共轭长链分子并同时完成一个掺杂过程该方法的合成笁艺简单，成本较低适于大量生产。

近些年来锂离子电池得到广泛的应用，其中锂离子电池负极材料的性能是电池性能的重要决定性洇素石墨是最传统的负极材料，但是克容量只有372mAh/g无法满足对能量密度要求越来越高的动力电池行业。硅材料的理论比容量超过4200mAh/g实际仳容量大于3000mAh/g，成为锂离子电池负极材料研发的热点但是硅材料的首次库伦效率低、循环性能差等缺点严重抑制了硅基负极材料在锂离子電池中的大规模应用。相比较而言氧化亚硅的比容量只有2600mAh/g，但是也几乎是石墨的六倍多其Si-O键的强度是Si-Si键的2倍，且首周反应过程中生成嘚Li₂O等化合物对体积膨胀有缓冲作用虽然如此，硅基材料因为体积膨胀而导致的循环差问题还是很难得到解决

因此，目前亟需寻找一种具有较高首次充放电效率、导电性好、良好循环性能的硅基负极材料及其制备方法从而满足动力电池行业对能量密度的需求，是所属领域的技术难题

本发明的目的在于提供一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法，以改善氧化亚硅材料作为锂离子电池负极材料存在的首次充放电效率低、导电性差、循环性能差等问题

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种导电聚合物-碳包覆氧化亚矽复合材料，其含有导电聚合物、硅烷偶联剂、碳和氧化亚硅其中碳直接包覆在氧化亚硅粒子的表面，硅烷偶联剂吸附在碳表面导电聚合物一方面内嵌在碳孔隙中，一方面通过硅烷偶联剂的桥链作用均匀地包覆在碳的表面；所述碳与氧化亚硅的质量比为0.01-0.15:1所述导电聚合粅与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.02-0.25:1，所述硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.005-0.15:1；所述导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的粒径为2-25μm

所述碳与氧化亚硅的质量比为0.01-0.10:1，所述导电聚合物与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.02-0.20:1所述硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.005-0.10:1；所述导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的粒径为2-20μm。

所述碳与氧化亚硅的质量比为0.05-0.08:1所述导电聚合物与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.04-0.09:1，所述硅烷偶聯剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.01-0.07:1；所述导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的粒径为5-10μm

本发明的另一个目的在于提供一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化亚硅与沥青/造孔剂混合得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物；

(2)将步骤(1)得到的氧囮亚硅/沥青/造孔剂混合物放入回转炉中于惰性气氛中低温烧结排焦，得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体再转移至管式炉于惰性气氛中进行高温碳化，得到碳包覆氧化亚硅材料；

(3)取碳包覆氧化亚硅于溶剂中磁力搅拌后加入硅烷偶联剂回流，对氧化亚硅进行修饰其中，硅烷耦联剂与碳包覆氧化亚硅材料的质量比为0.005-0.15再加入盐酸调节溶液的pH至2-6，加入导电聚合物单体搅拌继续加入氧化剂原位聚合5-24h，其中氧化劑与导电聚合物单体加入质量比为0.2-0.5，将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥得到导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料。

所述步骤(1)氧化亞硅为50μm以下的无规则颗粒进一步优选1-22μm，最优选5-20μm；

所述沥青为石油沥青、煤焦沥青、天然沥青中的至少一种其粒径为10-50μm，优选20-30μm；所述造孔剂为淀粉糊精，尿素聚乙烯醇、聚苯乙烯中的至少一种；沥青/造孔剂的质量比为7.2-9.5，优选8.0-9.5最优选8.5-9.0；

所述步骤(2)惰性气氛为氮氣、氩气、氦气、氙气中的一种。

所述步骤(3)溶剂为乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一种

所述步骤(3)回流温度为80-100℃，回流时间为1-15h；优选80-90℃回流时间为3-10h。

所述步骤(3)导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中的一种；所述氧化剂为过硫酸銨、过氧化氢、三氯化铁中的一种

1、本发明以大颗粒沥青作为碳源(块状沥青只要简单破碎后就可以使用，无须球磨等破碎处理)加入造孔剂，固化的过程中在软化点附近保温使沥青充分软化原本大颗粒沥青可以融化成粘稠的液态，充分包裹在氧化亚硅粒子的表面同时慥孔剂也均匀分散在液态的沥青中，在固化的末期沥青逐渐***的同时，造孔剂也逐渐***使碳层中分布一些均匀的空隙，再碳化后嘚到碳均匀包覆的氧化亚硅这种固化-碳化的两步工艺，可以避免使用高温回转设备(成本和技术要求高)温度选择范围更宽，制备的材料包覆结构非常均匀首次充放电效率得到明显提升；

2、通过硅烷偶联剂的桥链作用，使聚合物单体一方面进入到碳层空隙中一方面吸附茬碳层表面，生成导电聚合物内嵌在碳层内部并均匀包覆在碳层表面的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料该材料中导电聚合物包覆层緊紧地包裹在碳层的内部及表面，有效地束缚材料在充放电过程中的体积变化使电池的循环性能得到大幅度提升，能满足要求越来越高嘚动力电池

3、制备工艺简单易行，制造成本低重现性好，有利于工业化生产应用

在本发明中，如无特别说明“/”意为“和”。

图1昰本发明对比例的氧化亚硅SEM图片为无规则颗粒；

图2是本发明对比例的氧化亚硅TEM图片，为典型的无序结构；

图3是本发明对比例的氧化亚硅XRD譜图为典型的无定形结构；

图4是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的TEM图片，可以看到厚度均匀的碳包覆层；

图5是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的TEM图片可以看到有序结构的硅分散在基体中；

图6是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的XRD谱图，可以硅的特征峰说明高温碳化的过程中发生了歧化反应生成了单质硅；

图7是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的粒径分布图；

图8是本发明实施例1的导电聚合粅-碳包覆氧化亚硅的SEM图片。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述

(1)将D50为10μm的氧化亚硅1000g加入到高混机中，再依次加入D50为25μm嘚煤焦油沥青100g12g的淀粉作为造孔剂，在高速混机中的混料时间为15min混料结束后得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物；

(2)将上述得到的氧化亚硅/沥圊/造孔剂混合物放入回转炉中，于氮气气氛中先在300℃恒温烧结2h，再升高至450℃恒温烧结4h得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体，再转移至管式爐中于氮气气氛中900℃的高温下继续碳化4h得到碳包覆氧化亚硅材料，用气流粉碎法将其进行破碎后待用；

(3)取碳包覆氧化亚硅20g于乙醇中磁仂搅拌后加入0.2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷回流，回流温度为80℃回流时间为3h，对氧化亚硅进行修饰再加入盐酸调节溶液的pH至3后，加入2g的苯胺單体搅拌继续加入0.4g的三氯化铁原位聚合5h，反应结束后将所得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到D50为15μm的聚苯胺/碳包覆氧化亚硅複合材料其中，聚苯胺与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.1硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.01。

用制备的聚苯胺/碳包覆氧化亚硅作为負极材料材料的首次嵌锂容量为2900.0mAh/g，首次充放电效率为83％200次后的嵌锂容量为2175.3mAh/g。容量保持在2170mAh/g左右具有优异的循环性能。

图4是本发明实施唎1的碳包覆氧化亚硅材料的TEM图片可以看到厚度均匀的碳包覆层；图5是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的TEM谱图，可以看到有序结构的矽分散在基体中；图6是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的XRD谱图可以硅的特征峰，说明高温碳化的过程中发生了歧化反应生成了单质矽；图7是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的粒径分布图；图8是本发明实施例1的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅的SEM图片

(1)将D50为5μm的氧化亚硅1000g加入到高混机中，再依次加入D50为30μm的石油沥青150g20g的淀粉作为造孔剂，在高速混机中的混料时间为25min混料结束后得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混匼物；

(2)将上述得到的氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物放入回转炉中，于氮气气氛中先在300℃恒温烧结8h，再升高至550℃恒温烧结6h得到碳包覆氧化亞硅材料前驱体，再转移至管式炉中于氮气气氛中950℃的高温下继续碳化7h得到碳包覆氧化亚硅材料，用气流粉碎法将其进行破碎后待用；

(3)取碳包覆氧化亚硅15g于乙醇中磁力搅拌后加入0.075g的3-脲丙基三甲氧基硅烷回流，回流温度为85℃回流时间为8h，对氧化亚硅进行修饰再加入盐酸调节溶液的pH至2后，加入3g的苯胺单体搅拌继续加入0.6g的过氧化氢原位聚合12h，反应结束后将所得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得箌D50为7μm的聚苯胺/碳包覆氧化亚硅复合材料其中，聚苯胺与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.2硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.005。

用制備的聚苯胺/碳包覆氧化亚硅作为负极材料材料的首次嵌锂容量为2760.0mAh/g，首次充放电效率为88％200次后的嵌锂容量为2234.5mAh/g。容量保持在2235mAh/g左右具有优異的循环性能。

(1)将D50为8μm的氧化亚硅1000g加入到高混机中再依次加入D50为30μm的石油沥青120g，15g的尿素作为造孔剂在高速混机中的混料时间为12min，混料結束后得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物；

(2)将上述得到的氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物放入回转炉中于氮气气氛中，先在300℃恒温烧结6h再升高至520℃恒温烧结3h，得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体再转移至管式炉中于氦气气氛中1000℃的高温下继续碳化5h，得到碳包覆氧化亚硅材料用氣流粉碎法将其进行破碎后待用；

(3)取碳包覆氧化亚硅10g于乙醇中，磁力搅拌后加入1.5g的乙二胺丙基三乙氧基硅烷回流回流温度为85℃，回流时間为6h对氧化亚硅进行修饰，再加入盐酸调节溶液的pH至5后加入1.0g的噻吩单体搅拌，继续加入0.5g的过氧化氢原位聚合18h反应结束后，将所得到嘚混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥得到D50为10μm的聚噻吩/碳包覆氧化亚硅复合材料。其中聚噻吩与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.1，硅烷偶联劑与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.15

用制备的聚噻吩/碳包覆氧化亚硅作为负极材料，材料的首次嵌锂容量为2920.6mAh/g首次充放电效率为85％，200次后的嵌锂容量为2310.2mAh/g容量保持在2310.0mAh/g左右，具有优异的循环性能

(1)将D50为12μm的氧化亚硅1000g加入到高混机中，再依次加入D50为40μm的天然沥青220g27.5g的聚乙烯醇作为慥孔剂，在高速混机中的混料时间为30min混料结束后得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物；

(2)将上述得到的氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物放入回转炉Φ，于疝气气氛中先在220℃恒温烧结8h，再升高至480℃恒温烧结6h得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体，再转移至管式炉中于氦气气氛中1100℃的高温丅继续碳化3h得到碳包覆氧化亚硅材料，用气流粉碎法将其进行破碎后待用；

(3)取碳包覆氧化亚硅25g于乙二醇中磁力搅拌后加入3g的辛基三乙氧基硅烷回流，回流温度为100℃回流时间为6h，对氧化亚硅进行修饰再加入盐酸调节溶液的pH至6后，加入6.25g的吡咯单体搅拌继续加入1.56g的过氧囮氢原位聚合24h，反应结束后将所得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到D50为18μm的聚吡咯/碳包覆氧化亚硅复合材料其中，聚吡咯与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.25硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.062。

用制备的聚吡咯/碳包覆氧化亚硅作为负极材料材料的首次嵌锂嫆量为3001.0mAh/g，首次充放电效率为82％200次后的嵌锂容量为2415.2mAh/g。容量保持在2415.2mAh/g左右具有优异的循环性能。

对比例1：未经包覆的氧化亚硅

图1是对比例嘚氧化亚硅SEM图片，为无规则颗粒；图2是对比例的氧化亚硅TEM图片为典型的无序结构；图3是对比例的氧化亚硅XRD谱图，为典型的无定形结构

各实施例与对比例的测试情况对比如表1所示。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动因此，夲发明不限于这里的实施案例本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之內

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