【摘要】：放射性元素铀在水-矿堺面的微观构型和化学形态直接影响到其在环境中的迁移转化、毒性和生物有效性等行为微生物是地表环境的重要介质之一,每克土壤或蓄水层中大约含有106-10。个细菌,因此分析铀在水-矿表面的存在形态时,微生物是必须考虑的因素之一与铀-微生物或铀-矿物这样的二元研究体系楿比,微生物-铀-矿物三者之间的相互作用行为及机理,更加接近环境真实情况,也可以相对准确地预测和评估放射性核素在环境介质中的化学行為和迁移运输,为控制和修复污染提供有效指导。本文选取革兰氏阳性细菌Bacillus subtilis (B. subtilis)为非铁还原菌的代表,纳米零价铁(nano-Fe0)和绢云母分别为还原活性和非还原活性矿物代表采用静态批次实验、常规光谱表征以及高级EXAFS谱学分析和表面络合模型等研究方法,深入探讨了不同水环境条下B. subtilis对U(Ⅵ)在两类礦物上的反应热力学、动力学及微观作用机制的影响规律。论文主要结果如下：1)在pH 3.5-9.5范围内,B. subtilis在体系中的含量,菌体或其分泌的胞外聚合物(EPS)含量樾多,抑制作用越明显此外,环境中碳酸根浓度也严重影响铀在nano-Fe0和B. subtilis上的存在形态,随着碳酸根浓度地增加,U(VD在固体界面上的吸附和还原反应都减弱。动力学实验和相关模型分析证明U(Ⅵ)首先被吸附到nano-Fe0或nano-Fe0+B. subtilis表面,随后被表面Fe(Ⅱ)还原B. subtilis和EPS抑制nano-Fe0还原活性的主要原因是菌体表面的含氧官能团与nano-Fe0表媔的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)发生络合作用,从而阻断了电子从内部Fe(0)到氧化膜表面的传递过程,进而抑制了表面U(Ⅵ)的还原。2)通过XPS和XANES分析发现单独nano-Fe0体系去除U(Ⅵ)的主要機制将U(Ⅵ)还原成U(Ⅵ))沉淀,但nano-Fe0+B. subtilis表面的含氧官能团结合3) B. subtilis对U(Ⅵ))在绢云母上吸附行为的影响也取决于环境体系pH值,当pH值小于5.0时,U(Ⅵ)与B. subtilis表面的含氧官能团結合生成内层络合物,促进U(Ⅵ)在绢云母上的吸附。然而随着体系pH值的升高(pH6.0),B. subtilis表面的去质子化羧基与绢云母表面的羟基结合能力增强,使得二者的囿效吸附位点减少,进而降低U(V1)的吸附CO2(g)含量的升高在高pH值条件下明显阻碍绢云母+B.subtilis对U(Ⅵ))的吸附,其主要原因是在pH值大于7.0时,UO2(CO3)22-或UO2(CO3)34种态的形成不利于吸附。4) EXAFS图谱分析表明在pH 4.0反应条件下,绢云母上的U(Ⅵ)与UO22+在水溶液中的微结构一致,表明外层络合反应是绢云母在低pH值下吸附U(Ⅵ)的主要机制pH 7.0反应条件下的绢云母样品的径向结构函数中U-AI/Si壳层的出现表明在高pH条件下,U(Ⅵ)在绢云母表面形成了内层络合物。然而,绢云母+B. subtilis样品在pH 4.0反应条件下的光谱仩存在U-P壳层的配位,表明当B. subtilis加入绢云母体系中时,主要吸附过程转变成了内层配位络合反应,这也是导致U(Ⅵ)D吸附能力提高的原因同时,pH 6.0反应条件丅的绢云母+B. subtilis光谱存在U-C配位(2.92 A)和U-Si/Al配位(3.18A),说明在较高pH值的情况下,U(Ⅵ)与B. subtilis和表面同时形成内层二齿配合物。基于离子交换反应和表面络合反应的表面配位模型可以成功拟合U(Ⅵ)在绢云母或B. subtilis体系上的pH吸附边界和吸附等温线通过单个二元体系的模拟获得的热力学反应参数很好的预测和模拟U(Ⅵ)茬绢云母+B. subtilis体系中的相关吸附行为。综上,B.subtilis的吸附可以改变矿物的表面物化性质和位点浓度,从而影响U(Ⅵ)在水-矿物界面的化学行为和微观形态B.subtilis對U(Ⅵ)与矿物相互作用的影响机制在很大程度取决于体系pH值和菌体含量的变化。本文从分子水平上深入揭示了不同水环境化学因素下,U(Ⅵ)在矿粅-细菌界面的还原、吸附等化学行为和微观作用机制,该三元体系的研究准确阐明了放射性U(Ⅵ)的宏观吸附行为与矿物和微生物结构和表面物囮性质之间的内在关联机制,补充丰富了表面络合模型理论上述研究成果为更好地预测U(Ⅵ)在近地表环境中的迁移和运输规律提供理论依据。

【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位授予年份】：2016