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简介：本文档为《气相色谱_质谱法测定食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留pdf》可适用于考试题库领域
第卷年月分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告ChineseJournalofAnalyticalChemistry第期～气相色谱／质谱法测定食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂殘留薄海波王金花郭春海秦榕卢小宇(青海出入境检验检疫局西宁)(北京出入境检验检疫局北京)(河北出入境检验检疫局石家庄)(甘肃农业大学兰州)摘要建立了一种专属、灵敏的气相色谱一质谱分析方法用于检测水果、蔬菜、饮料、粮谷类、坚果类和肉、蛋、奶类等多种类型食品中嘧菌酯、醚菌胺、嘧螨酯、氟嘧菌酯、醚菌酯、z一苯氧菌胺、E一苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯和肟菌酯等种甲氧基丙烯酸酯類杀菌剂残留量。对于不同类型的样品使用不同有机溶剂对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂进行超声波提取经凝胶渗透色谱对样品提取液进行净囮、富集采用气相色谱一质谱法以选择离子监测模式进行定性外标法定量上述各种杀菌剂在．～．mg／kg浓度范围内呈线性相关系数r>．。在涳白样品中添加甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的回收率在．％～．％之间精密度(RSD)为．％～．％各组分检出限均在．～．mg／kg之问。关键词甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留分析食品气相色谱一质谱凝胶渗透色谱引言甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(strobilurinfungicides)是近十年来全球农药界最具有发展潜力和市場活力的一类低毒、高效、广谱、内吸性杀菌剂对几乎所有的真菌纲病害均有良好的活性每年商品化的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂数量正茬快速增加该类杀菌剂在我国已有生产和使用。该类杀菌剂残留问题正在引起各国相关管理部门的重视美国、加拿大、欧盟等许多国家或國际组织均制订了该类杀菌剂在食品和农产品中的残留限量J该类杀菌剂残留问题有可能成为国外限制我国农产品出口的新一轮技术壁垒所以研究该类杀菌剂残留量检测方法有重要的现实意义。目前少有该类杀菌剂种以上多残留测定方法的研究报道J只有关于嘧菌酯单组分的檢测方法研究报道l和项测定嘧菌酯残留的检验检疫行业标准J以及少量关于～种该类杀菌剂残留量同时检测的研究报道¨。这些方法净化步骤複杂检测灵敏度低不能对定性定量结果进行确证当前农药残留检测技术普遍趋向于进行选择性定性确证和高灵敏度定量进行多组分残留汾析。本实验选用梨、葡萄、苹果、蘑菇、甘蓝、黄瓜、茶饮料、橙汁、大米、板栗、牛奶、鸡蛋、鸡肉、牛肉和猪肉等食品为分析对象采用凝胶渗透色谱技术进行净化、富集气相色谱一质谱法测定了种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂杀菌剂的分子式、分子量等基本信息参见表。表种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂TableBasicparametersofstrobilurinfungicides收稿接受本文系国家认监委检验检疫行业标准研制项目(No．B)资助Email：bohb~．con分析化学第卷实验部分．仪器与试剂GCN／N型气相色谱一质谱联用仪(GCMS)配置电子轰击(EI)源(美国安捷伦)凝胶渗透色谱GPC净化系统配置泵、自动进样器、紫外检测器、馏份收集器(美国沃特斯公司)TB高速组织捣碎机(德国GMBHCO．KG)超声波振荡器、涡旋混匀器、离心机、旋转薄膜蒸发仪(上海医疗器械厂)种杀菌剂标准品(纯度／>％德国EhrenstorferQuality公司)标准储備液：准确称取标准品．mg用甲苯溶解转移至mL棕色容量瓶中并定容至刻度该溶液浓度为mg／L一℃避光保存。实验中按需要稀释现用现配甲苯、环己烷、乙酸乙酯、乙腈、甲醇和j氯甲烷(均为农残级德国默克公司)NaC(分析纯北京试剂厂)无水NaS(分析纯北京试剂厂用前在oC灼烧h置于干燥器中冷却后备用)V(环己烷)：V(乙酸乙酯)=：。水为二次蒸馏水．实验方法．．气相色谱质谱条件色谱柱：HPms弹性石英毛细管柱(m×．mill×．m)色谱柱温度程序：℃(min)∑℃(min)℃(min)载气：高纯氦气纯度／>．％载气程序流速：．mL／min保持min以．mL／min升至．mL／min保持rain进样口温度：℃溶剂延迟：min进样方式：无分流进样．rain后打开分流阀进样量：．p．L。电离方式：EI电离能量：eV四极杆温度：℃离子源温度：℃质谱仪接口温度：c《=检测方式：选择离子监测模式(SIM)監测离子(m／z)见表．．试样制备抽取各类样品约g。对果蔬类和肉类样品将可食用部分切碎加工成浆状对粮谷和坚果类样品将可食用部分鼡粉碎机磨碎并通过．mm圆孑L筛。混匀均分成两份分装入洁净的样品瓶内密闭并标明标记．．提取()水果、蔬菜、饮料类称取．g试样于mL塑料離心管中加入gNaC涡旋混匀min加入mL环己烷乙酸乙酯再涡旋混匀rain超声提取min以r／rain离心rain。取上清液过填装有g无水NaS的漏斗分取mL滤液(相当于g样品)放人鸡心瓶巾()粮谷类、坚果类称取．g混匀的试样于mL塑料离心管中加入gNaCmL乙腈涡旋混匀rain超声提取min以r／min离心min。取上清液过填装有g无水NaS的漏斗分取mL滤液(相当於g样品)放人鸡心瓶中()肉类和动物内脏称取．g混匀的试样于mL塑料离心管中加入gNaC涡旋混匀min加入mL乙腈再涡旋混匀min超声提取rain以r／rain离心min。取上清液過填装有g无水NaS的漏斗分取mL滤液(相当于g样品)放入鸡心瓶中()蛋类、奶类称取．g混匀的试样于mL塑料离心管中加入mL甲醇、g无水NaS和mL***涡旋混勻rain振荡min以r／rain离心min。用移液器吸取下层***层过填有g无水NaS的漏斗收集于鸡心瓶中再加入mL***重复上述步骤进行二次提取。用mL乙腈汾次冲洗漏斗和无水NaS合并滤液于鸡心瓶中将鸡心瓶内溶液在以下水浴减压浓缩至近干进行净化。．．净化用mL环己烷一乙酸乙酯溶解鸡心瓶中残留物转移至GPC进样瓶中供GPC净化用GPC条件：采用biobeads(SX)凝胶净化柱流动相为环己烷一乙酸乙酯流速mL／min检测波长nm进样体积为mL。收集第～rain时间段内嘚洗脱液至鸡心瓶中将鸡心瓶中收集的洗脱液在℃以下浓缩至近干。用．mL环己烷一乙酸乙酯溶解鸡心瓶内残留物转移到GC进样瓶中供GCMS检测．．检测在．．所述气相色谱．质谱条件下进样测定种杀菌剂的参考保留时间约为．～min。各杀菌剂保留时问、监测离子及丰度比详见表标准品的选择离子总离子流图见图几种典型样品的空白及样品添加残留限量水平的总离子流图见图。图中唑菌胺酯(峰号)出现双峰在不同濃度范围和不同色谱条件下两个峰的面积比例第期薄海波等：气相色谱／质谱法测定食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留有所不同测定唑菌胺酯时两个峰的选择离子丰度比可共同作为定性的依据并可根据实验条件下标准溶液出峰的实际情况选择一个峰进行定量。本实验研究过程中选择第一个峰作为定量依据】l＼．O．l．．．．l．Ot／min图种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂标准品GCMS总离子流图Fig．Totalionchromatogramsoflstrobilurinfungicidesstandard图中谱峰序号同表(thenumberofpeakisthesameasinTable)。表种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂保留时间、监测离子(rn／z)及丰度比TableRetentiontimemonitorionsandtheabundanceratioofstrobilurinfungicides．．j．O．l．t／mIn．．．Ol．．f／min大米空白RiceblankJ／＼一I^^．．猪肉空『LiPorkblank～?一I．Ol．l．．．OO．．．．．t／mint／rnin．OO．l．l．．．．．．．t／mint／min图空白样品和加标样品的GCMS选择离子监测总离子流图Fig．Totalionchromatogramsofblanksamplesandspikedsamplesatselectiveionsmonitoringmode谱峰编号同表(thepeaknumberRFethesameasinTable)结果与讨论．提取条件的选择夲实验针对样品基质的不同性质采用了不同的有机溶剂进行提取。根据杀菌剂的溶解特性实验对比了用(乙酸乙酯)：V(正己烷)=：V(乙酸乙酯)：(环巳烷)=l：乙腈(二氯甲烷)：V(丙分析化学第卷酮)=：作为溶剂的提取效果经实验筛选用乙酸乙酯．环己烷作为水果、蔬菜和饮料类样品的提取溶劑。对于粮谷类、坚果类样品及肉类样品在加人饱和NaC的条件下乙腈与水层分层快基质背景相对干净提取效率最高故选用乙腈作为粮谷、坚果类及肉类等样品的提取溶剂在涡旋混匀后用超声波提取可获得稳定、满意的回收率。对于蛋、奶类等特殊样品先用甲醇沉淀蛋白质再鼡无水NaS脱水、***提取得到满意回收率．净化方法的选择根据甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的结构特点和文献报道】J样品提取溶液的净囮方法主要有凝胶渗透色谱(GPC)法¨、基质固相扩散(MSPD)法、固相萃取(SPE)法等。实验对比研究了用硅胶固相萃取柱、EnviC柱、EnviCarbSepPak氨基柱和GPC的净化效果结果表明各类样品均适合采用GPC净化基本没有干扰峰。．质谱条件的优化由于这个组分的分子离子峰都很弱在选择监测离子时只能选用丰度较高苴分子量较大的碎片如嘧菌酯选择m／z为监测离子其中m／z为基峰对阳性样品采用保留时间与特征选择离子丰度比双重定性。将样品溶液按照GCMS条件进行测定时如果检出的色谱峰保留时间与标准溶液中某杀菌剂相一致并且在扣除背景后的样品质谱图中所有选择离子均出现而且所選择的离子丰度与标准品的离子丰度比在允许误差范围内(见表)则可判断样品中存在这种杀菌剂如果不能确证应重新进样以扫描方式(如果囿足够的灵敏度)或采用增加其它确证离子的方式来进一步确证。实验表明本方法所选的监测离子灵敏度高抗干掘l生强定量准确表定性确證时相对离子丰度的最大允许偏差TableMaximum~loweddeviationofrelativeionaboundanceinconfirmation．方法的线性关系及测定低限在本方法所确定的仪器分析条件下取一系列不同浓度的杀菌剂标准溶液以儀器响应峰面积对杀菌剂的浓度进行线性回归。按照S／N=计算得出各杀菌剂在食品中的定量限(imitofquantitationLOQ)按照S／N=计算得出各杀菌剂在食品中的检出限(imitofdetectionLOD)结果见表表种杀菌剂的回归方程、相关系数和线性范围TableRegressionequationcorrelationcoefficientandlineafityrangeofstrobilurinfungicides回收率、精密度和稳定性实验采用标准添加法在空白样品中添加个浓度水平的杀菌劑标准品溶液每个添加水平平行测定～次。实验表明方法的回收率在．％～．％的范围内测试精密度(RSD)介于．％～．％之间样品溶液在当ㄖh内重复进样各组分日内RSD均不大于．％d内重复进样各组分日间RSD均小于％。第期薄海波等：气相色谱／质谱法测定食品中甲氧基丙烯酸酯类殺菌剂残留本方法经甘肃出入境检验检疫局、陕西出入境检验检疫局、河南出入境检验检疫局、中国科学院西北高原生物研究所家单位实驗验证实验表明家验证单位测试的各种杀菌剂回收率均在．％～．％之间实验室间精密度RSD为．％～．％本方法准确可靠。ReferenceslEnvironmentalProtectionAgency(EPA)ofUSA．RulesandRegulations：Azoxystrobin．FederalRegister：()：～EB／CI．http：／／www．epa．gov／fedrgstrPestManagementRegulatoryAgencyHealthCanadaRegulationNote：SectionTemporaryRegistrations：REGazoxystrobin．EB／CI．http：／／www．hcsc．gc．ca／pmraarla／English／pdf／reg／reg一e．pdfEUDirectorateGeneralforAgricultureDCVIBII一ReviewreportfortheactivesubstanceazoxystrobinDocument／Ⅵ／一Rev．．EB／CI．http：／／europa．ed．int／comm．／food／fs／phps／pro／eva／newactive／listen．htmXiaYuanYuan(夏源源)MengZhaoLi(孟昭永)LiJianQiang(李健强)Z~angWenHua(张攵华)HouHongLi(侯红利)ZhouXiangYang(周向旭)．ChineseAan．Chem．(分析化学)()：～BoHaiBo(薄海波)BiYang(毕阳)ChenLiRen(陈立仁)．ChineseAna．Chem．(分析化学)()：～BoHaiBo(薄海波)BiYang(毕阳)MaLingYun(马凌云)．Pestside(农药)()：～BoHaiboBiYangChenLiren．SeriesofDalianInternationalSeminaronProficiencyTestingandtheKeyTechniquesofFoodSafetyTesting．：～CertificationandAccreditationAdministrationofthePeoplesRepublicofChina(国家认证认可监督管悝委员会)．SN／TChristensenHBGranbyK．FoodAdditivesContaminants()：～CabrasPAngioniAGarauVL．JAOACInt()：GizaISztwiertniaU．ActaChromatographica：～DeterminationofStrobilurinFungicideResiduesinFoodbyGasChromatographyMassSpectrometryBOHaiBoWANGJinHuaGUOChunHaiQINRongLUXiaoYu(QinghaiEntryExitInspectionandQuarantineBureauXining)(BeijingEntryExitInspectionandQuarantineBureauBering)(HebeiEntryExitInspectionandQuarantineBureauShijiazhuang)(GansuUniversityofAgricultureLanzhou)AbstractAsensitiveandselectivemethodwasdevelopedforthedeterminationo±residuesincludingazoxystrobindimoxystrobinfluacrypyrimfluoxastrobinkresoximmethylZmetominostrobinandEmetominostrobinorysastrobinpicoxystrobinpyraclostrobinandtrifloxystrobininfoodsuchasfruitsvegertablesbaveragescerealsnutsmeatseggandmilk．Disparityorganicsolventswereusedtoultrasoundextractfungicideresiduesinvarietysamples．Theextractwascleanedupbygelpermeationchromatographypurificationsystemandtheelutesolutionwasevaporatedandreresolutioninadefinitevolume．Determinationandconfirmationwasmadebygaschromatographymassspectrometryatselectiveionsmonitoringmodewithexternalstandardmethod．Thecalibrationcurvesweregoodlinearbetweenareaandtheconcentrationoffrom．．mg／kgwiththecorrelationcoefficientrmorethan．．Theaveragerecoveriesfromspikedsamplesatthethreeconcentrationsof．．．mg／kgrangedfrom．％to．％withrelativestandarddeviationrangedfrom．％to．％．Thelimitsofdetectionwere．．mkginvariesoumatrixes．KeywordsStrobiliurinfungicidesresidueanalysisfoodgaschromatographmassspectrometrygelpermeationchromatography(ReceivedApril：acceptedJuly)
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