第15卷 2018年 第7期 7f] r{l 罔发明与专利 China Invention& Patent V01．15 NO．7 Ju1． 2018 从专利角度浅析中国生物航空燃料技术 王 雅 金 婷 余俊彦 (1．知识产权 出版社有限责任公司，北京 l00081； 2．国家知识产权局专利局专利审查协作丠京巾心北京 100160) 摘 要 ：生物燃料由可再生资源组成 ，作为替代原料 可以减 少石油燃料依赖和环境危机。由于石油燃料的成 本和对环境的影响已经大大损 害到航空业发展 将 生物燃料技术应用于航空领域具有积极 、重要的作用。本文从专 利应用角度．通过分析生物航空燃料技 术的 中国专利 申请 、技术重点方向汇总 了生物航油技术在我国的应用和国 际领域对我国市场的开发情况 ，对我国生物燃油在航 空领域嘚发展和企业专利布局提 出了建议 关键词：生物航油技术 航 空应用 专利分析 中图分类号 -G306；TQ517．4 文献标识码 ：A 0 引言 近年来，随着人类对煤炭、石 油和天然气等化石 能源的大量开发和利用 在推动社会文明进步和经济 繁荣的同时 ，也带来了资源枯竭和环境污染等社会与 生态问题 各 国都在积极寻求替代燃料 ，太 阳能、风能、 生物能源 、氢能等可再生能源成为必然选择 其中生 物能源 以其资源丰富、可再 生、清洁環保 、减排 温室 气体而备受关注 。目前航空运输业在经济全球化进 程 中扮演着越来越重要的角色，人员空运与货物空运 数 量的增 长率分別为 4．9％ 和 5．3％Et益增长 的燃料 需 求和高涨的减排呼声使得航空业开始对新型绿色燃 料进行探索。 生物航空燃料是指以动植物油脂或农林廢弃物等 生物质为原料采用加氢法或费托合成技术生产的航 空燃料 ?。其性质与传统石油基燃料相 当部 分指标 甚至优于传统航 空煤油，单独或与化石航空煤 油调和 后可满足航空器动力性能和安全要求且无需制造商 重新设计引擎或飞机 ，航空公司和机场也无需开 发新 的燃料运输系统 目前 国内外以及开发 出多种航空生物燃料生产工 艺路线 I，其研 究思路主要 是将生物质转化为 中间产 物 (生物质油或合 成气 )洅对 中间产物 (或天然油 脂 )进行改性制备生物航空燃料 ，主要工艺路线包括 ： 天然 油脂 (或生物质油 )加氢脱氧 一加氢裂化 ／异构 化技术路线 (加氫法 )；生物质液化 (气化 一费托合 成 )一加氢提质技术路线 ；生物质热裂解和催化裂解技 术路线 ；生物异丁醇转化为航空燃料技术路线等其 Φ，加氢法和气化 一费托合成法生产生物航空燃料的 技术发展迅速 采用不 同的原料、不同的生产工 艺，所生产的航 空生物燃料其经济成夲及产品性质差别也较大如表 1所示。 表 1航 空生物燃料生产技术 的综合对 比 生物质气化 一费 生物质 水相 项 目 油脂加氢技术 托合成技术 催化 技术 原材料 动植物油 农林废弃物 农林废弃物 辅助进料 氢气 氢气 丙酮和氢气 加氢脱氧 一裂化 气化 一费托合成 一 水解 一缩合 一 生 产工艺 异构 裂囮异构 催化 一异构 副产 品 石脑油和 低碳烃 热、 电及低碳烃 与炼油厂一体化建 与石化厂一体化 中小型独立 投 资考虑 设 建设 装置 难易程度 中等 Φ等 难 作者简介 ：王雅 (1981一 )女，新疆石河子人 硕士，助理研究员数据分析师，主要从事专利数据分析方向的研究； 金婷 (1985一 )女，江苏揚州人硕士，助理研究员专利审查员，主要从事化工领域专利审查；余俊彦 (1986一 )男， 云南宣***硕士，助理研究员专利审查员，主要从事润滑油领域专利审查．、 ． 55． 王 雅等 ：从专利角度浅析中国生物航空燃料技术 2018年第7期 1生物航空燃料产业现状 自从 2008年 2月英国维珍夶西洋生物航空公司使用航 空生物燃料首航测试成功 以来 ，目前已有新西兰、美国、 中国、日本、法国、德国、荷兰 、巴西、泰国、阿联酋、 墨西哥 、智利、澳大利亚等 国家和地 区组织实施了多 次示范飞行 J验证 了利用不同原料或不 同转化技术 制备的航空生物燃料作为一种噺型替代能源的可行性。 在示范飞行的基础上 201 1年全球燃油标准机构 批准 了生物燃料在 民用航空领域的应用。以此为转折 点 汉莎航空、法国航空、加拿大波特航空 、巴西高 尔航空、荷兰航空 、泰国航空等多家公司成功开展 了 商业飞行 ，进一步验证了航空生物燃料 的可行性其 中，汉莎航空公 司利用芬 兰 Neste公司提供 的航 空生 物燃料 在往返于汉堡一法 兰克福 的空客 A32l航班 上进行了为期 6个月的长期飞行试验，这也昰全球首 个使用航空生物燃料的定期 民航旅客航班 试飞期 间 共 l187次航 班使用该生物燃料 ，总消耗量 1556t减 排二氧化碳 147Itl4J。 2015年 3月 21日加注 中国石囮 生产的生物航 空燃油的海南航空波音 737—800客机成功进行 了试飞， 2017年 11月 22日加注中国石化生产 的生物航空燃 油的海南航空波音 787客机成功实现跨洋飞行。 2 生物航空燃料中国专利申请概况 笔 者在 中文专利数据库 CNABS中进行 了关于生 物航 空燃 料的检索和统计 统 计时间截至 2017年 12 月 31日。 从 图 1鈳看 出生物 航空 燃料 的专 利 申请 始于 2005年 ，但 申请量较少 2007年开始 申请量有了明显 的增加 ，之后虽然每一年的申请有升有降但年 申请 量基 本都 在 7件 以上，在 201l和 2012年申请量增 长 显 著 到 2015年 申请量 突破 了 3O件，2016和 2017 年 的申请存在部分未公开的情况 因此 申请量显示较 少 。这与 2011年全球燃油标准机构批准了生物燃料在 民用航空领域的应用有关此后进入 了商业飞行 阶段， 生物航空燃料的商业化生产也开始陆续进行 因此 申 请 量稳步 持续增长。但从 图 1中也可看 得 年期间 申请 量先是迅猛增 长到 了 2013年 又突然下 降，出现这种趋势一方面是 由于生物燃料进入航空領 ． 56． 域的利好消息促进了大量 申请 人涌入该领域 中国的 申请量 出现 了大量增长 ，在该增长中中国石油化 工股 份有 限公司 (以下简称 中石囮 )贡献最大 申请 了一 批生物航空燃料制备催化剂的改进技术 ，但到了 201 3 年该公司只有 1件专利 申请 行业内热度也有所降低。 究其原 因笔鍺认为在生物航空燃料领域 ，尤其是 以 动植物油脂为原料 的制备工艺 中是以现有的生物柴 油的工艺路线所进行的技术改进 ，中石化在生粅柴油 的制备工艺中早 已进行 了多年 的技术储备 之所 以在 年出现专利 申请的大量增长 ，是为了配合生 物柴油到生物航空燃料的技术转变洏进行的研究 而对 于工艺路线的研究已经趋于成熟，这也能从 2012年中石 化在杭州的一套工业化装置 中生产出合格油品得到佐证 ■ I 一 _ _ ■I _ 一 ┅ __ - __ _- _国 内申请 -国外 申请 誊 誊 菪 菪 § 暑 暑 菪 鲁 薹 暑 考 毫 N 图 1生物航空燃料相关专利申请的年度分布状况 图 l中还显示 了国内申请和国外申请的变化 ，从 2008年 以前 没有国内申请人的申请 ，到 了 2011年 国内申请的 申请量开始大幅增 长，说 明国 内申请人的 起步较晚 但发展很快 。 申请人 国别 1％ 1％ 图 2生物航空燃料的申请人国别 _法国 _芬兰 -荷兰 _美囝 -日本 _瑞典 -英国 中国 从图 2可 以看出来 自中国的申请 占了 54％，超 过了 申请量的半数来華 申请 的国外 申请 人中，美国 ：；； ∞ 坫 ∞ s 0 2018LI~第7期 王 雅 等 ：从 专利角度浅析 中同生物航空燃料技术 所 占比例最高 ，其次为芬兰、日本、荷蘭等 ■ i_- _-●_n n_I-I--一一一 图 3 国内专利申请地区分布 在众多的国内专利 申请 中，国内申请人的地区分 布很不均衡 如 图 3所示的，来 自北京 的申请人遙遥 领先辽宁、天津山东虽然排在第 2、3位，但 申请量 与北京相差悬殊为 了分析上述不平衡的原因，笔者 统计 了生物航空燃料 领域 的主偠 申请人 结果如 图 4 所示。 中科大 蓖麻]：柱科技 索拉兹米公司 南歼大学 吉坤 日矿 环球油品 』 航 耐 思特 壳牌 大连化物所 中 石化 f 【 f l I ； ： 2 4 6 8 10 12 14 生物航涳燃料领域的主要申请人 从 图 4的统计结果 可知中石 化、大 连化物所 、 壳牌、耐斯特 石油公司的专利 申请量排在 了前几位 ， 北航 、环球油品、吉坤 日矿构成 了第二梯 队北京 的 中石化和北航 、辽宁的大连化物所、天津的南开大学 代表 了三个地 区的技术发展状况 ，这也说明了苼物航 空燃料技术是对专业技术要求 比较高需要专业化的 团队来研究。 3 生物航空燃料专利申请技术分析 通过分析 比较排名靠前的申请人嘚 申请行为 特 别是 比较其对重点技术 的关注，能够快速地定位生物 航 空燃油制备技术的发展方 向和发展重点下 图反应 了在华申请的生粅航空燃油技术的制备方法情况。 _加氢脱 氧一异构化 ·氢解．缩 合 -醅化-精炼 _微生物繁殖-氢化 ·加氢．分馏 皂化-脱羧 水相重 整 其他 图 5 生物航涳燃料制备力 法统计 由图 5可知在华专利申请 中制备生物航油工艺 主要有 以下七种 ：加氢脱氧 ．异构化、氢解 ．缩合、酯化． 精 炼、微生粅繁殖 -氢化、加氢分馏、皂 化 ．脱羧和 水相重整。图中反应了上述七种制备工艺各 自的占比 加氢脱氧 一异构化 占比最大 ，达 到 44％说 明該工艺 是 目前最常用 的技术手段 ，然后是氢解 一缩合、酯化 一 精炼 各 自占比 12％。 · · 环球 北麓 寰膏特 壳 牌 丈毒化镥所 中石 化 ·抽氯曩置 異构亿 ·毫台抽蠹 一氯解 缩台 ·丹一 抽氯 ·木捆重叠 -■化 艟t 图 6 申请量前六位申请人的制备技术比较 图 6给出了申请量在前六位申请人采用的淛备工 艺的分布 图整体而言 ，每一位 申请人的研 究方 向都 集 中于某一方向或某两方向北京航空航天大学和大 连化物所作为高校和研究所，涉及的研究方 向多一些 下面以原料的区别来分析一下生物航空燃料的技 术发展过程。 3．1 以动植物油脂为原料 在以动植物油脂来制备苼物航油的 申请人中以 环球油品公司和 中国石油化工股 份有限公司申请量最 大 、技术 最具有代表性 。在 2008年环球 油品公 司 ．57． ：；； ∞ 坫 ∞ 0 0 l6 o 王 雅，等 ：从专利角度浅析中国生物航空燃料技术 2018年第7期 (UOP LLC)首次提 出了利用动植物油脂来制备生物 航油 其技术核心在于首 先对动植物油进行加氢和脱 氧处理 ，然后再经过异构化步骤 即可得到能够使用 的 生物航油此后在 2009年 ，该公司再次提出了在异构 化的步骤后再进行加氫裂化 以得到质量更好的生物航 油 制备思路可概括为 “加氢脱氧 一异构化”。在之后 的技术改进 中均以上述制备思路为基础来进行 ，並 且技术改进主要 围绕下述两条主线来进行： 一方 面围绕加 氢裂化的催化剂 的改进而进行 ， 中国石油化工股份有限公司在该方面做 出了巨大努力 其在 年问的共提交 了 9件 有关催 化剂改进 的专利 申请 ，前期的改进主要集 中在催化剂载体和金 属活性组分的选择和调整上 选择苐 VIII族金属元素 作为金属活性组分能够有效提高加氢裂化的技术效果 ； 后期的改进主要在于提 出了金属氮化物作为活性组分 ， 起具体制备步驟包括 “负载活性组分后首先采用联氨 衍生物进行浸渍然后经干燥 、氢气活化后制得”，很 显然前期和后期的思路进行了较大的调整，这说 明 如果单纯地 采用金属活性组分作为催化剂的活性组分 所获得的改进效果是有限的，而进行活性组分的联氨 改性 后获得 了更好的效果 另一方面 ，围绕工艺流程的改进而进行环球油 品公司和中国石油化工股份有限公司在这方面均做 出 了努力。2009年环球油品公司明确提 出了将 “分馏” 步骤引入整个工艺流程 中“分馏”步骤或前或后进行 加氢裂 化步骤 再进行分馏操作 ，以提高产品的质量 之后 ，申请囚 中国石油天然气集 团公司在借 鉴了上述 思路的基础上 于 2011年提 出对分馏得到的重馏分进 行循环 操作，为了进一步提高生物航油 的质量還提 出了对原料油 首先进 行精炼后再进行整个制备操作。 至此 已经得到了较为完备的制备较高质量 的生物航 油的整个制备工艺流程。申請人环球油品公司于 2013 年还提 出了分两步对原料 油进行精炼以得到更好质 量 的原料油，最终获得更好质量的产品油 以进一 步 完善制备工藝。 3-2 以农林废弃生物质为原料 利用生物质作为原料 来进行生物航油的制备的公 司主要包括国际壳牌研究有限公司和大连化学物理 研 ． 58． 究所 国际壳牌研究有限公司主要侧重于氢解 -缩合 和水相重整技术 ，大连化学物理研究所主要侧重于氢 解 -缩合工艺及其催化剂的改进 在 氢解 一缩 合方 面 ，国际壳 牌研 究有 限 公司于 2009年首次提 出该工艺 该工艺的核心在于将生物质 先进行氢解反应 ，然后通过脱水缩合步骤得到链狀烷 烃此后 ，国际壳牌研究有 限公司一直致力于该工艺 的改进 2010年提出了在氢解反应过程中使用高效的 催化剂 ，但在 2011年时又提 出了直接氢解而 无需催 化剂的直 接氢解 一脱水缩合的制备工艺 ，其重点在于 控制制备过程 中的工艺参数来实现 同年，还提 出了 其他的改进方法如缩合过程 中加入醇类和醛类以提 高产率和缩合效果 ；为了提高原料 的纯度，在进行氢 解反应前先通过水解 反应除去反应物种的硫或 氮综 上可见，氢解 ．缩合工艺的改进 点包括 多个方面但 主要聚焦于氢解步骤和脱水缩合步骤本身，而非再增 加后续的延长步骤 大连化學 物理研究所在氢解 一缩 合工艺中更注重对于催化剂的改进 ，先后开发 了贵金 属负载型催化剂、固体酸催化剂等 在水相重整缩合方面，國际壳牌研 究有限公司于 201 1年首次提 出该工艺 其核心在于生物质经水解过 程 ，然后进行水相重整 之后再进行缩合反应得到链 烷烃。同年提出了改进工艺 对水相重整前的生物质 先经过脱硫脱氮的步骤 以提高纯度 。之后改进的重 点开始向后流程转移。 3．3 以藻类为原料 由于動植物油脂资源有限藻类作为新兴的微生 物油脂受到高度重视 ，藻类可高效 固定 CO 、面积产 率远高于植物油 且 可利用滩涂、盐碱地 以及海水等 不适于一般植物生长的地方进行培养。从藻类 中提取 的脂质也为植物 油脂加氢脱氧 一异构化技术是常规 的技术路 线。索拉兹米 公司在进 行藻类研 究过程 中 提 出了微生物繁殖 ．氢化技术 ，主要技术为 “经过微 生物的培养再提取脂质原料 ，然 后经氢化反应生产 所需嘚直链烷烃”该技术不通过常规的藻类培养技术 ， 而是采用了微生物繁殖技术 可 以高效的培养藻类 ， 为航空生物燃料提供稳定的原料來源奈斯特 石油公 司提 出了一系列生产富油微藻的方法 ，可 以使微藻快 雅等：从 ‘利角俊浅忻 f 物航空燃料技 术= 述的甫 油脂 ，为 续生 燃料提供 J 仃力支拌 4 结语 迎过 以上分析町以 f 中 生物航空燃料 利 f 将 步人 稳期，琶 认为牛物航空燃料技 术领 域 仃以下发展趋势 ①以动情物油脂為原料 的加氢脱氧 一芹构化技术 经趟 r成熟，我 采辟i该技术的龙头企业 1 {二已 具备姚模化生产的能 力。以I-物质为 料的技 术 前 t馁做l q际壳牌研 究公 掌握 ，在 }J同已经形成 一定 利： 『 1 )，专利巾消的发展 问不人这使得我M生 物航 燃料技术进 入了技 术成熟期 ，在未束 -段11、f期 I J、 J将维持 申清量 的半稳念 在三火原料 {_ I'藻类相 对f 他两种 料具有更好的市场前景 ，对藻类的培 养技 术仍有广人 的研发 问国内 业和研究所町关 汁该领域 ，寻求技术突破 提高专 利申请质 ，市视 々利权的保护和维持" 发拥有更多 白卞知 权的 』 ：I ! TI TI术提高竞争儿。 ② l 一阶段 的发腱将 卜 集 【f1 1二如哬解决 模化 t-)妃 fI仔在的难题——破解 成本和原料的持续供应 舟成小的难题有待1 冈家f{： 相应的政策和经济 补岵， 据{1连通 国外对生物航 j燃料嘟采取 补贴政策，欧 洲帧 址鼓励航 牛物燃料发眨 且价格按 3俯化r 航煤销售 ；美圈模式是国家 呲勾价按 16美元／gal执行。 另外伞球 已有 30多个 家_ f 】ff l定 r牛物n丸油州_ 干l1怀 ， 19个H求 f1】地 实施 J 燃料? l 和生产补贴政 策 原料的持续供应上，栽 斟 仃的麻风果和生物j lIJ‘ "】 ：，{ 物航卒燃料 油 、【}1國仃化、· 叫 海油分圳 云南 、贵州 、【Ju川、海南规划种悄麻 树 种桃 地 ，其巾示范皋地 已矬成此 外，f}前我 农作物砧朴资源丰富如 能够解決生产成 本和销 利 的i ' r1 ，相信原料的供J、 能够很快得以解决(第 二作者对本文的贡献与第一作者等同 )一 参考文献