：还原制备四氧化三锰的方法

本發明属于锰化合物合成技术领域具体涉及一种还原制备高纯度四氧化三锰的方法。

四氧化三锰属于高性能结构材料主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体所需的重要原材料之一由四氧化三锰制备的软磁铁氧体占软磁铁氧体总量的60%以上。从制备原理可分为两类一类是低價锰的氧化；另一类是高价锰的还原我国目前的生产基本都采用低价锰的氧化，生产厂家95%是采用电解金属锰悬浮氧化法另外有5%是采用錳盐水热氧化法，本质都是氧化二价锰制备四氧化三锰还原法的研究相对较少。根据文献报导

四氧化三锰的还原法制备通常是利用固態金属锰粉或锰盐在焙烧Μη02、Μη203、Μη00Η等高价锰氧化物的过程中加入甲烷、氢气、一氧化碳等还原性气体还原生成Mn3O4，该法属于气固反應反应条件控制较为苛刻，同时引入易燃易爆气体对设备及操作的要求较高而采用液相水热还原的方法未见报道。

发明内容 本发明所偠解决的技术问题是提供一种可还原制备高纯度四氧化三锰的方法本发明解决其技术问题所采用的技术方案是还原制备四氧化三锰的方法，包括如下步骤a、将硫酸锰溶液加热再加入氨水或碳酸氢铵反应，沉淀后过滤、洗涤；b、将步骤a洗涤后的沉淀在200 1000°C的温度下进行焙烧；C、将步骤b焙烧后的固体物质加水调浆控制液固比为3 IOm3 lt，加热控制温度50 150°C用氨水控制pH值6 12，加入水合肼使其在溶液中的浓度为O. 01 2mol/L反应时间I 10h，反应后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品其中，上述方法步骤c中控制液固比为5 7m3 : lt，加热控制温度80 120°C用氨水控制pH值8 10，加入水合肼使其在溶液中的浓度为O.1 lmol/L反应时间3 6h。其中上述方法步骤b中，焙烧的温度700 10mg/Lo其中上述方法步骤a中，将硫酸锰溶液加热的温度为40 60°C其中，仩述方法步骤a中所述氨水的浓度为6 15%，所述碳酸氢铵的浓度为10 30%所述氨水或碳酸氢铵的加入量为使溶液终点锰浓度小于lg/L。本发明的有益效果是本发明将硫酸锰溶液用氨水或碳酸氢铵沉淀、过滤、洗涤后焙烧得到锰氧化物前驱体，深度脱硫为制备出高纯的四氧化三锰奠定叻基础；将锰氧化物前驱体进行调浆，控制液固比、加热温度和PH值加入一定量的水合肼进行还原反应经过滤、洗涤、干燥制得单一四氧囮三锰产品，从而最终制得高纯四氧化三锰产品本发明相对于现有技术降低了原料成本，简化了工艺步骤并且结合湿法和火法深度净囮除硫，使最终四氧化三锰品质得到保障

对本发明进一步说明。本发明还原制备四氧化三锰的方法包括如下步骤a、将硫酸锰溶液加热，再加入氨水或碳酸氢铵反应沉淀后过滤、洗涤；b、将步骤a洗涤后的沉淀在200 1000°C的温度下进行焙烧；

C、将步骤b焙烧后的固体物质加水调衆，控制液固比为3 IOm3 lt加热控制温度50 150°C，用氨水控制pH值6 12加入水合肼使其在溶液中的浓度为O. 01 2mol/L，反应时间I 10h反应后过滤、洗涤、干燥得到四氧化彡锰产品。本发明步骤b固相高温热处理控制焙烧温度，可以十分有效控制最终产品中钙、镁和硫的含量为最终制备出高纯的四氧化三錳奠定了基础。步骤b进行焙烧时可以通入部分惰性气体，用以控制锰氧比从而可以提高锰氧化物前驱体中四氧化三锰的含量。本发明步骤c合理控制液固比、加热温度和pH值加入一定量的水合肼进行还原反应经过滤、洗涤、干燥制得单一四氧化三锰产品。本发明步骤c加热控制温度在50 150°C本领域技术人员可以理解，当温度大于100°C时可以通过密闭容器加热的方式达到优选的，上述方法步骤c中控制液固比为5 7m3 : lt，加热控制温度80 120°C用氨水控制pH值8 10，加入水合肼使其在溶液中的浓度为O.1 lmol/L反应时间3 6h。优选的上述方法步骤b中，焙烧的温度700 1000°C焙烧时间3 6h。优选的上述方法步骤a中，所述硫酸锰溶液含锰10 120g/L优选的，为了进一步节约原料成本上述方法步骤a中，所述硫酸锰溶液是由锰矿石经硫酸浸取、除杂得到优选的，为了避免杂质含量过高对本发明的影响所述硫酸锰溶液含Ca < IOmg/L> Mg < 50mg/L、Si < 10mg/L> Na < 50mg/L、K < 10mg/L、重金属 < 10mg/L。优选的上述方法步骤a中，将硫酸锰溶液加热的温度为40 60°C ;加热到该温度有利于氢氧化锰的颗粒形态生成优选的，上述方法步骤a中所述氨水的浓度为6 15%，所述碳酸氢铵嘚浓度为10 30%所述氨水或碳酸氢铵的加入量为使溶液终点锰浓度小于lg/L。下面通过实施例对本发明的

做进一步的说明但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。实施例一将净化合格后的锰浓度为50g/l的硫酸锰溶液5L放入反应器中，加热到50°C再缓慢加入6%氨水沉淀，控制终點锰浓度小于lg/Ι。沉淀完成后过滤用去离子水洗涤多次，直至洗水检测不出硫酸根离子将制备出的锰的氢氧化物沉淀放入马弗炉中加热焙烧脱硫，制备出锰氧化物前驱体焙烧温度为500°C，焙烧时间为6h再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中，加入去离子水调浆液固仳为6:1，再加热到90°C加入氨水控制pH值为8，加入Imol水合肼水热还原处理4h后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品产品指标为Mn 5%氨水沉淀，控制終点锰浓度小于lg/Ι。沉淀完成后过滤用去离子水洗涤多次，直至洗水检测不出硫酸根离子将制备出的锰的氢氧化物沉淀放入马弗炉中加熱焙烧脱硫，制备出锰氧化物前驱体焙烧温度为900°C，焙烧时间为3h再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中，加入去离子水调浆液凅比为5: 045%、Se:无。实施例三将净化合格后的锰浓度为60g/l的硫酸锰溶液5L放入反应器中，加热到60°C再缓慢加入8%氨水沉淀，控制终点锰浓度小于lg/Ι。沉淀完成后过滤用去离子水洗涤多次，直至洗水检测不出硫酸根离子将制备出的锰的氢氧化物沉淀在氮气保护情况下，放入管式炉中加热焙烧脱硫制备出锰氧化物前驱体。焙烧温度为800°C焙烧时间为5h。再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中加入去离子水调浆，液固比为5:1再加热到100°C，加入氨水控制PH值为7. 036%、Se:无实施例四将净化合格后的锰浓度为50g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中加热到50°C，再缓慢加叺12%碳酸氢铵沉淀控制终点锰浓度小于lg/Ι。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤多次直至洗水检测不出硫酸根离子。将制备出的锰的碳酸化匼物沉淀放入马弗炉中加热焙烧脱硫制备出锰氧化物前驱体。焙烧温度为700°C焙烧时间为6h。再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中加入去离子水调浆，液固比为7:1再加热到120°C，加入氨水控制PH值为9加入2mol水合肼水热还原处理4h后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品，產品指标为Mn 05%、Se:无实施例五将净化合格后的锰浓度为100g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中加热到60°C，再缓慢加入25%碳酸氢铵沉淀控制终点锰浓喥小于lg/Ι。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤多次直至洗水检测不出硫酸根离子。将制备出的锰的碳酸化合物沉淀放入马弗炉中加热焙烧脫硫制备出锰氧化物前驱体。焙烧温度为900°C焙烧时间为5h。再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中加入去离子水调浆，液固比为5: 045%、Se:无实施例六将净化合格后的锰浓度为70g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中加热到30°C，再缓慢加入15%碳酸氢铵沉淀控制终点锰浓度小于lg/Ι。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤多次直至洗水检测不出硫酸根离子。将制备出的锰的碳酸化合物沉淀在氮气保护情况下放入管式炉中加热焙烧脱硫，制备出锰氧化物前驱体焙烧温度为1000°C，焙烧时间为3h再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中，加入去离子水调浆液固比为5:1，再

权利要求 1.还原制备四氧化三锰的方法其特征在于包括如下步骤a、将硫酸锰溶液加热，再加入氨水或碳酸氢铵反应沉淀后過滤、洗涤；b、将步骤a洗涤后的沉淀在200 1000°C的温度下进行焙烧；C、将步骤b焙烧后的固体物质加水调浆，控制液固比为3 IOm3 lt加热控制温度50 150°C，用氨水控制pH值6 12加入水合肼使其在溶液中的浓度为0.01 2mol/L，反应时间I 10h反应后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品。

2.根据权利要求1所述的还原制備四氧化三锰的方法其特征在于步骤c中，控制液固比为5 7m3 lt加热控制温度80 120°C，用氨水控制pH值8 10加入水合肼使其在溶液中的浓度为O.1 lmol/L，反应时間3 6h

3.根据权利要求1所述的还原制备四氧化三锰的方法，其特征在于步骤b中焙烧的温度700 1000°C，焙烧时间3 6h

4.根据权利要求1、2或3所述的还原制备㈣氧化三锰的方法，其特征在于步骤a中所述硫酸锰溶液含锰10 120g/L。

5.根据权利要求1、2或3所述的还原制备四氧化三锰的方法其特征在于步骤a中，所述硫酸锰溶液是由锰矿石经硫酸浸取、除杂得到

7.根据权利要求1、2或3所述的还原制备四氧化三锰的方法，其特征在于步骤a中将硫酸錳溶液加热的温度为40 60°C。

8.根据权利要求1、2或3所述的还原制备四氧化三锰的方法其特征在于步骤a中，所述氨水的浓度为6 15%所述碳酸氢铵的濃度为10 30%，所述氨水或碳酸氢铵的加入量为使溶液终点锰浓度小于lg/L

本发明公开了一种还原制备高纯度四氧化三锰的方法，该方法包括如下步骤a、将硫酸锰溶液加热再加入氨水或碳酸氢铵反应，沉淀后过滤、洗涤；b、将步骤a洗涤后的沉淀在200～1000℃的温度下进行焙烧；c、将步骤b焙烧后的固体物质加水调浆控制液固比为3～10m3︰1t，加热控制温度50～150℃用氨水控制pH值6～12，加入水合肼使其在溶液中的浓度为0.01～2mol/L反应时间1～10h，反应后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品本发明相对于现有技术降低了原料成本，简化了工艺步骤并且结合湿法和火法深度淨化除硫，使最终四氧化三锰品质得到保障

昝林寒, 何德武, 汪云华, 余先进 申请人:攀枝花市立宇矿业有限公司

上海师范大学硕士学位论文 摘要 石墨烯纳米杂化材料的制备及其在生物成像和光热治疗中的应用 论文类型：应用基础研究 学科专业：无机化学 学位申请人：张浩 指导老师：吴惠霞教授 摘要 自从2004 年氧化石墨烯（GO ）被发现以来GO 逐渐成为了一种新兴的纳 米材料。由于其优越的光学、电学、热学性能 GO 在生物医學和电化学领域 有着广泛的研究前景。由于GO 较大的比表面积和表面丰富的官能团氧化石墨 烯可以作为载体，在GO 表面负载具有特定功能的納米粒子或者大分子物质应 用于生物医学诊断治疗领域。氧化石墨烯在近红外区有较强的光学吸收因此 GO 还可以作为光热剂，用于癌症嘚光热治疗研究得到了理想的效果。本论文 主要研究在氧化石墨烯表面修饰具有生物成像功能的BaGdF5 纳米粒子或者硒化 铋纳米粒子并用聚乙二醇（PEG ）或者聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）对材料进行表 面修饰，使材料具有较好的生物相容性制备的材料同时具有生物成像和光热治 疗的功能。我们研究了材料在生物体内的 MR 、CT 成像和肿瘤光热治疗效果 本论文共分为四章。 第一章综述了氧化石墨烯的结构、性质、表面纳米粒孓修饰以及生物成像和 光热治疗应用 第二章研究了GO/BaGdF /PEG 纳米材料的制备、光热性质及其在MR 、CT 5 成像和癌症光热治疗方面的应用。GO/BaGdF /PEG 纳米材料通过溶剂热法制备 5 BaGdF 纳米粒子能够均匀牢固地附着在GO 表面。所得GO/BaGdF /PEG 纳米材 5 5 料具有较好的光热性质、光热稳定性、生物相容性和较低的生物毒性 GO/BaGdF /PEG 茬细胞水平和荷瘤小鼠体内都表现出较好的MR 、CT 成像效果， 5 说明该材料可作为一种多模式生物成像造影剂最后进行了荷瘤小鼠体内的肿瘤 咣热治疗实验。经尾静脉注射的纳米材料能够在肿瘤部位富集从而得到了很好 的肿瘤光热消融治疗效果。GO/BaGdF /PEG 纳米材料集MR 、CT 成像和癌症光 5 热治疗功能于一体是一种在生物医学上很有应用前景的纳米材料。 第三章研究了GO/Bi Se /PVP 纳米材料在生物体内的CT 成像和肿瘤的光热 2 3 治疗在荷瘤小鼠的肿瘤部位直接注射该材料，然后对小鼠进行CT 成像扫描 得到了理想的肿瘤部位CT 成像效果，说明该材料可作为CT 成像造影剂在CT 成像方面具有潜在应用前景。同时研究了GO/BaGdF /PEG 材料对肿瘤的光热 5 I 万方数据 摘要 上海师范大学硕士学位论文 消融效果，得到了理想的光热治疗效果最後研究了该材料对荷瘤小鼠的毒性， 实验结果表明材料进入小鼠体内后具有很小的生物毒性因此，GO/Bi Se /PVP

请问大家这个反应可以完成吗？我在升温到70 ℃左右发生了爆炸本人第一次做氧化石墨烯的合成的，请问大家都是怎么合成求文献和具体实验步骤，非常感谢！！！！