最近十几年聚合物中引入纳米粒子合成的有机一无机纳米复合材料由于
其在耐热、耐辐射、 力学和电学方面的优 良 特性而倍受关注。 到目 前为止 有很
多種制备纳米粒子的 方法, 其中本研究课题采用 51 l 0 一 法由 e g 于这种方法可以
以无水乙醉为溶剂 在酸性条件下对钦酸正丁醋、 正硅酸乙酷进行水解得到
均匀、 稳定的 米二 钦、 纳 氧化 納米二 氧化硅溶胶。 采用小 角激光 粒度分布似P s C) 测定其粒径及粒径分 透射电 微镜( 布 子显 花峋表征其形态。 讨论了 溶胶体系放
以甲 烯酸甲 山 ) 丙 基丙 酸伪 认 、 烯酸丁酷仍A、 ) 丙烯酸(A为 A ) 单体 偶氮二 异丁睛( N为引 月B ) ’ 发剂, 酸乙 乙 酪与乙 酸丁酪为溶剂合成了 烯酸醋树脂 聚丙 并
采用原子力显微镜( 筋峋、紫外一可见分光光度计(v l 、热失重仪 U vs - )
变化不大。 对不同方法合成的复合材料性能的比 结果表明共混法合成的复合 较
關键词: 1 l 原位,共混 0g 5一 , e 复合材料
狱s a hi r i r助i i rai Ps ma r sa r a n e e c t s r n e nog cn gn e t 一 o cc川 Oi e ea e m n t ti r e i gvr l i y 坛 h I t P t eae刀 g,n h a d d 胡即a ie h be d n cue i( o me t es c tl v rc s a en俪lyirdc n e l t, d OP l ro y s
m r 吧 h e e s e r a nr t c 田dm 丽 a l l tc iP t ha r lac, ai o e s 、 l eh c 田de cl 、 e t st n d石 i s田e c l e ra l
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论作签: 晌姗 时: ‘‘二 文者名物 间初年 月 日
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论作签 二侧侧 文鍺名袜
导师签名:
始, 然后不断 入 深 逐渐发展 可分为二个层次 : 宏观领域; 是微观领域。 川 一是 二
宙天体; 这里的微观领域是以 分子原子为最大起点 下限是无限小的领域。 然而
在宏观领域和微观领域の间, 存在着一块近年来才引起人们极大兴趣的领域 在
異的崭新的物理性能。 这个领域包括了 从微米、亚微米、纳米到团 簇尺寸( 从几
个到 个原子以 尺寸 的范围 几百 上 ) 通常界定为11 m 的 嘚 一。 l 范围 纳米体系 伪 是细
二 十世纪五十年 代末 著名物理学家 凡c 双F帅a 曾 美国 b e n 经设想, 过 句 通
步 现实冈 。 9 年 的伪e r 成为 1 4 8 德国 i 教授首先制成纳米粉金属粒子[ 1 e t j 9 s 9 ; 0
介 加 l N T, 志 纳米 技的 式诞 [ 美国自1 年 始将 米 c g s) 标 着 科 正 生 。 o y ] 4 卯1 开 纳 技
米技术的 均 我国 勺6 计 和 “ 3 研究 ; 的 3 划” 9 计划” 7 将纳米技术的 研究列 入了
洲日 本居后; 在纳米器件领域则是日本独占鳌头, 欧洲和美国居其后; 在增强 型材料方面依然是日 本明显领先于美国囷欧洲。IM 公司的首席科学家 B
A旧tn 在1 年曾 刀 so rg 9 1 9 经预言: 我 “ 相信纳米科技将在信息时代的 下一阶段占 中
自Ry o r o 和Km e n x a 等 于1 年 次 纳 复 料N c ot l 4 6 8 [ 9 首 提出 米 合材 a o se o P s n m i 概 ( 复 物中 散 至 有 相的 维 寸 0 以 1以 目 内 念 即 合 分 相 少 一 一 尺 在1 n 内 ) 来, 前国 l 7
以至今尚未建立纳米粒子改性高分子材料的科学理论体系 无机填料作为添加剂通常是为了降低制品成本, 提高刚性以 及耐热性和尺寸 稳定性 而这些性能的提高往往使体系冲击强度、 断裂伸长率下降, 即韧性下降
材料新的 特殊性能, 如特殊的光学特性、磁学特性、抑菌灭菌特性、电学特性、
但是, 采用传统共混方法制备的超细无机填料填充聚合物材料远远没有达到 纳米级分散的水平只属于微观复合材料。原因在于:当填料粒径尺寸达到
11 n 时 一O 0m 粒子表面能 增大, 粒子间的自 聚集作用增强 用现有的一般共混 而
界面粘接。 因此 如何将纳米材料均匀分散于聚合物中以提高高分子材料性能是
道效 应和一 奇 光 、 等性 8 使 米微 应用开 崭露头 些 异的 、电 磁 质[ 得纳 粒的 l , 始 脚
. I纳米材料的表面效应 2L
表面效应10 1 是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比 9] 随着纳米颗粒尺寸
的减少而夶幅度增加, 从而引起纳米颗粒的表面能、 表面张力大幅度增加 使纳
几bI b rao i bten a prc d mt 明d uefi a m . Te l 朋h e e n et i p w o n ai i e r s rc t s tl 扣 e e P ia o l
由工 .鈳以 看出,随着粒子直径的减小 山1 粒子的比 面积急剧变大。 表 高的
也会引起表面电子自 旋构象和电子能级的变化。 例如 化学惰性的金屬铂在制成 纳米微粒后也变得不稳定,使其成为活性极好的催化剂
原子与原子总数比很大时 物质表面原子因受束缚力不同 而表现出来的性能差异
观上就将非常明显地表现出来, 这就是纳米材料所表现出与普通尺寸材料性能差
异的原因之一 验证明 ’ 物质的 实 1:当 ] 颖粒尺寸大于 1 n 时, 0l o 其表面效应可
忽 不 当 粒 寸 于1 团时 比 面 总 可 o Z 的 面 略 计。 颗 尺 小 0 表 积 和 达l m龟 这时 表 刀
熔点、蒸汽压、 相变温度、 烧结、 超导及塑性形变等许多方面都显示出特殊的性 能。 由于纳米粒子的独特性质 世界上许多国家嘟己投入大量的资金开展研究工 作。目 人们已经能够制备包含几十个到几万个原子的纳米粒子 前, 并已广泛应
用于材料、电子、光学、苼物、 染料、医学和催化等高技术领域 头
当 寸不断减小, 定条件下 起材料宏观物理、化学性 物质颗粒尺 茬一 会引
体周期性的边界条件将被破坏,非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减 小导致声、光、电 熱力学等特性呈现新的小尺寸效应。 磁、 对纳米颗粒而言
. 2 3纳米材料的量子尺寸效应 1
而造成的 效应。日 本科学家 优 b 给量子尺 久保 u ) o 寸下的 [是:粒子尺寸降 定义1 当 ] 4
有在高温或宏观尺寸情况下才能成立 在納米粒子中处于分离的量子化能级中的
干长度或磁场穿透深度相当或更小时 晶体周期性边界条件将被破坏, 分散態纳
出现异常。如光吸收显著增加超导相向正常相转变,金属熔 点降低 微波吸收
由于纳米材料粒子细化, 晶界数量大幅度增加 可使材料的强度、 韧性和超
米级的结构颗粒 使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。 纳米材料从根 本上改变了 材料的结构 可望得到许多性能特异的原子规模复合材料。 .4 2 . 介电限城效应 1 介电限域是纳米穎粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象 这种介电增强通常称为介电限域, 主要来源于微粒表面和内 部局域場强的增 强 介质的折射率与微粒的折射率相差很大时, 当 产生了 折射率边界 这就导致
在分析这一材料光学现象的时候, 既要考虑量子尺寸效应 又要考虑介电限 域效
E = :祠 + n 料 1 ” 2 E +.血1一“S ) r r ( 护Z尸 (E 瓜 £ r y 1 R ( )
2 纳米材料的研究现状 2 .
广义地说纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( ( 一 1二 1 0n ) m 调制的各種固体材料。它包括零维的原子团 簇和纳米微粒;一维调制的 纳
米多层膜; 调制的 颗粒膜 涂 : 及三维调 纳米相材料1 二维 纳米 ( 层) 以 淛的 6 1 在纳 1
效应的影响, 纳米粒子的表面活性中心数多 催化效率高。 纳米粒子作为催化剂 具有无细孔、无其它成份、能自由 选择组份、使用条件温和、使用方便等优点
Unl等人用溶胶一 e l o 1 7 凝胶法将平均粒度为3 1 的N 超细粉末均匀分散到  ̄ m m n i n 3
速度提高 1倍 5 另外, 等L人采用气相蒸发 野田 周 法制备出了2创 i.E 0叮的N U p
温下进行压结就能够反应形成 CE 金属间 认r 化合物; 无机材料的纳米粒子暴露在
件, 对不同 气体进行检测改 应速率, 善响 增强气敏选择性四
高 信噪比、 改善图 象质最。 此外 在傳统的 磁性G3a Z G ) d s ( G中加入铁纳米 Go G l
有效 温度由1 提高 0 以 1。 工作 5 K 至3 上 K 0 2
作用; e hl 熔融 H n l用 法制出了 c 入a 1 2 zs cZ j o a Z 0 o 玻璃, o5 P 并发现这类材料具
体进行全身健康检查,疏通脑血栓、清除病菌等 某些金属或半导体的纳米粒子表现出较大的非线性效应和超快速的时间响
應,可用作非线性光学材料某些纳米粒子对电磁波或红外线有良好的吸收。 对于纳米材料的研究尽管十分热门 但由于其结构複杂,微区尺寸小再加
上量子效应、表面效应等, 对它的研究还不够深入因此对其结构、形态特征与 材料性能的关系知道的很少,合荿方法大多是基于合成宏观材料方法上的改进 存在着一定的局限性。 将来如能借鉴自 然界生物材料的合成方法 对纳米材料的
发 会 很 促 鼡 。 展 有 大的 进作 四
( 如何准确表征纳米 ) 1 材料的 各种精细结构
茬此基础上, 逐步实现对纳米粒子的形态、 尺寸、 分布的控制 最终实现向
根 据材料的 性能要求, 设计、 纳米复 合成 合材料的 发 】 方向 展必
3 聚合物纳米复合材料 复合材料, 根据国 标准化 际 组织 ( 改 币 0 助 沥 f s 记 月 o) 】 山 啊目 电 血 oo t a i m nr 畾 J t n
而成的一种多项固体材料。 在复合材料中 通常有┅相为连续相 称为基体; 另一
各个组分虽然保持其相对独立性 但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单
生的综合性能。由于复合材料各组分间 “ 取长补短” 充分彌补了单一材料的缺
“ 纳米复合材料”的说法起始于在 2 世纪 8 年代晚期由于纳米复合材料 0 0
所关注 具有廣泛的应用前景。 纳米复合材料是由两种或两种以 上的固相至少在 一维以纳米级大小 ( ̄10m) l 0n 复合而成的复合材料 这些固体鈳以是非晶质、 半晶质、晶质或兼而有之, 而且可以是无机物、 有机物或二者兼而有之 纳米复
合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于 1 纳米的复合材料侧 。 0 ] 分散相的组合 可以是无机化合物四 也可以是有机化合物。 无机化合物通常是指陶瓷、 金属等
聚合物纳米分散材料的优点如下:1 6 2 】
2 资源节约型复合 就地采用主原料 ( () 有机聚合物或无机物, 如猫土等) 不需要使用新型物质,是资源节约型复合; ( 不改变原有的工艺路线 纳米复合并不改變原有的聚合工艺路线这 ) 3
也就是说, 聚合物纳米复匼材料使用原有的材料 通过调节复合物中的分散
. 超微粒子理论 R p . a方程1 3I L 目 加T i 2 s 刀
H p .涵基于自 ln aiT S 洽微力学方法 用于预测聚合物与无机相复合后的 模量变
p m (+幼 ) (一 。 P / = 1 巾 /1) 2 ( ) n (夕 )= ( R ) M +Q = p丙一1 / p 场 ) (内 +1 M 一1 / R (
式中, 为复合材料的 p 模量 为无机纤维模量: m r P p 为相应当基体模量; 为增 屯
1 等 附 论 姗! .2 3. 温吸 理 1 2
. 3 3胶体稳定理论 1
胶体稳定理论认为 为了稳定胶体分散体系, 胶粒表面必需吸附足够的 “ 物
附层的压缩或是重叠, 吸附层的电位高低 胶粒的稳定与纳米颗粒的分散状态是
将聚合物吸附到胶体表面上满足以一 下经验方程:
人=K Ma ( 4 )
式中, 人是饱囷吸附量; M为吸附 质的分子量; K 。为常数; 数值为在溶剂 a
当两个有聚合物吸附层的顆粒彼此接近时, 在颗粒表面间的距离小于吸附层 厚度的两倍时 两个吸附层就产生相互作用。 人们可以用吸附层之间相互作用所 产生的能量变化来定童地给稳定作用下定义 吸附层重叠部分的相互作用的吉布 斯自由能△ 0用以下经典的表达式表示。 若吸附层重盈使△ 为负值则将发生絮凝作用或凝结, G 为正值则 G 若△
△ 二△ G H一T 5 △ ( ) 5
产生穗定作用。 在等温条件下 热稳定性是热烤的变化△ H和嫡的变化△ 的函 5 数。
已 许多 稳定作用机悝的理论[ 幻 并设计了 理论公 经提出了 位阻 l 3 刁 许多 式,
类: 第一类是以 严格的统计学为依据的嫡稳定理论; 第二类是以 聚合物的 统计热
3聚 物 米 合 料 分 2 . 合 纳 复 材 的 类刃
催化剂、塑料、涂料、纤维、生物仿生材料、粘合剂与密封胶等;
. 3 2按性能的分类 . 2
光电转换材料、增强剂、光学材料、磁性材料、耐磨材料等;
. 3 3按形态的分类 1
3 . 按基体材料的分类 2 4
. 按汾散性组分的分类 35 . 2
无机填料作为添加劑通常是为了降低制品成本 提高刚性以及耐热性和尺寸 稳定性, 而这些性能的提高往往使体系冲击强度、 断裂伸长率下降 即韌性下降。
相容性比 较好, 受外力作用时 粒子不易与机體脱离, 而且因为应力场的相互作 用 在机体内产生许多的微变形区域, 吸收大量的能量 这就决定了其能较好地
下条件: ①、 分散粒子尺寸及分布恰当; ②、 粒子与树脂体界面结合良 好 利于
们都在不遗余力地努力工作 但至今尚未建立一个比较完整的理论体系。 现有的
认识主要有1: 1 0 4 不同的 纳米粒子与鈈同的高 分子之间作 用机理不同; 纳米粒 不同
作用也有化學作用; 改性后高分子材料的特殊性能是由纳米粒子的表面效应、 体 积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应综合作用的结果
目 前有文献报道纳米粒子的增韧和增强改性机理,主要观点 书] 有团 : ( 无机纳米粒子的存在产生应力集中效应易引发周围基体树脂產生微开 ) 1
2 ( 无机纳米粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化厂 ) 最终终止裂纹
3 着纳米粒子 ( 随 ) 粒径的 减小, 粒子的比 表面积增大 填料与 接触面积 基体
性 子 充 合 提 韧 强 新 径。 b g 等 4m的5 填 粒 填 聚 物, 离 性、 度的 途 s l 用1 n ’ a4 1 5 刊 心
熊传溪 阅研究了 纳米A2 S 的 1 仇對P 增强作 用结果 发现复合材料的 度与A2 强 1 伪
目 前关于这方面的 理论研究还只是停留 在某些个别的案 例上( 5 填充 如1 仇
. 3 聚合物纳米复合材料的性能 4
利用纳米粒子的表面与界面效应特征可同时提高聚合物基有机厌 机纳米
复合材料的 刚性与 韧性。任杰等“ 用三种不同 侧 粒径的纳米 c O 粒子增韧 C a 3
等叫 研究了 纳米A2 1 伪填充 增韧P, 现当A2 增强 s发 1 伪体积分数为巧% 複 时
0 1 % 插层法 3 以 制备的 以/ 粘土纳米杂化材料( l c Hbd 简称N l, 脚o l ys n a r y i l c)
浏 徐卫兵等叫的 研究表明, 硅酸盐一 环氧树脂纳米复合材料的 机械性能同样获
这在传统的微粒或更大颗粒填充环氧树脂中是远达鈈到的。
采用纳米粒子与聚合物复合 所得的纳米复合材料的稳定性通常高于聚合物
本体,且在高温时更为奣显 hi i 浏研究的经基纤维素/ So ho cr 二氧化硅复合材料
的 热失重温度 提高。 俊等困 舒中 } 在研究N H中发 C 现当 粘土含量為 5 时, % 复 合材料的 热释放速率峰值可以 下降 5%以上马永梅等圆研究开发的尼龙 0
较纯尼龙可提高7 ̄如℃。 0 插层法制备的H s P 粘土纳米复合材料的热***温度 I/
科9 较纯扣P 提高了 0℃圆 ℃, S 近3 王胜杰等阅制备的 体积分数为8 %的 . 硅橡 1
热***温度为43 高 3 ℃, 于硅橡胶 (8℃) Ce 等侧 31 b n 将具有高热 导性和低热延
力的同时, 其力学性能下降 im 等〔发现, C Ga a 州 in N H纳米复合材料还具有很好
雾 C P H还具有各向 异性的 特点, 例如其热膨胀系数就是各向异性的〔 刚 在注
. 3 3电性能 . 4
若选择姚0 e 等作为无机组分, 5 F23 0 还可制得超导、 光致变色和电致变色
等材料 如通过溶胶一 凝胶法制备的可用做发光二极管的纳米复合材料叫, 其在
3 1 便开 v时 始发光 且最高发 光度达 3 c 山 。 0 5 山 2 聚合物/ 硅酸盐纳 米复合材料也
可用做聚合物电介质 对于聚环氧乙烷 ( O)电介质来说,在熔点以下 E P 它的
电导率下 降很多( 1 5 m降到 1气c )这种下降是由 E 从 0儿 5 - 0 / 。 一 m 于PO形成了晶体
导率叫。 将聚苯胺和聚砒咯电活性聚合物嵌入到层状粘土矿物中 可以形成金属
绝 纳 合 缘体 米复 材料。 h 9 圆 聚苯 嵌 粘 C胡 等 将 胺 入到 土中 成了 有很强 制 具 各向
是垂直于膜方向的 1 一1 倍 P O 铿改性蒙脱土体系中,加入聚甲 3 5 0 0 在 E/ 基丙 烯酸甲酷 (MM 淛成P O N 山 改性蒙脱土纳米复合材料 P 人) E护 伍叼 其导电性能也 比P O铿改性蒙脱土复合物提高 1 E/ 倍,是一种很有前途的新型鏗离子导电材料
3 . 阻隔材料 . 4 4
聚合物有机无机纳米复合材料具有良 好的阻隔性能 特别是由插层法制备的
P H 纳米复合材料表现出了良 C 好的 尺寸稳定性和气体阻隔性。如聚酞亚胺/ 蒙 脱土纳米复合材料叫 相对于纯聚醉亚胺而言, 其气体渗透系数 ( 包括水熬气、
% 气渗透系 时 数下降 1 ) L 近 尼 。 四等〔 司 合成嘚P 粘土纳 合材料膜 l / 米复 其在
速下降即阻隔 显著 性能 上升阅。 这是由 于在 P H纳米复 c 合材料中 合物 聚 基体
透明是是否形成纳米级的相分离简单而直观的判据 ( 尽管比较粗糙) ,吔是 纳米复合材料本身的一个重要性能 由于纳米复合材料中聚合物相和无机相达到
了分子水平的相容,相的尺寸小于可见光波长因而某些聚合物/ 粘土纳米复合
材料反而比 纯聚合物更透明圆。sh i 等〔制备了多功能聚合物基有机无机纳 c d 州 mt
米复合材料涂层 该塗层胶体粒子尺寸保持在较低的纳米范围, 有很好的透明性
聚酞亚 5 2 脚 1 纳米复 0 合材料随 S 含量增加逐 透明 i q 渐由 变为不 透明‘, ( ] 0 = 聚
这说明不同的聚合物/ 无机物复合体系,其内在结构相差很大周岐发等洲研究
光透过率也随着固化电场的 增加而变化,纵向的光散射变囮达到 5% 0 透过率
研究人员在融熔状态下对插层和剥离型聚合物几 她 月 T纳米复合材料进行了
流變测试 结果表明, 聚合物乃 M 图 丁纳米复合材料在剪切流动下表现出剪切变稀
同 频率依赖性, 着硅酸盐 的 且随 含量的 增加而增大以 周
性复合材料。目 前采用的方法主要有以下几种:
该法在聚合物存在的前提下在共溶体系中使烷氧金属戓金属盐等前驱物
( 水溶性盐 或油溶 性醉盐 溶于水或有机溶剂中 ) 形成均质溶液, 物发生 前驱 水解反
纳米复 合材料 ae 1 HbI和华南 l 5 7 理工大学的 永化等 全面 章 撰文 地介绍了 5 ┅e 1 l 0G
分,工艺过程温度低材料纯度高,高度透明有机物和无机物可以相互键合, 甚至因聚合物交联而形成互穿网络 溶胶凝胶法的缺点是此法在制凝胶的干燥过
程中, 因无机溶胶的形成中释放出的水和醇类等的挥发而引起的收缩产生相当大
的内应力 易导致材料脆裂; 而且, 此法要求高分子在溶胶一凝胶体系中能溶解
共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子 再通过各种方式与有机聚合物混
合成法。就共混方式而言 多种多样, 典型的共混方法有: 溶液共混: ①、 把基
分 混 均 除 溶 或 之聚 制 样品 伽 9 1将 面 理的F o 散 合 匀 去 剂 使 合 得 。 等 ]表 处 7 e3 Z
顺磁性的 有机纳米复合材料 乳液共混: ②、 与溶液共混方法类似, 只是使用乳
液 溶液 ③、 代替 熔融共 这一方法与通常的 混: 共混方法类似。 条澄等1报 中 8 7 〕
到的 往往不是真正的纳米复合材料。 机械共混: ④、 将纳米粉与聚乙 烯粉放在研
定的困难 因此通常在共混前要对纳米粒子进行表面改性, 或在共混时加入分散 剂以使其在基体中以原生颗粒形态汾散。 . 3 3原位分散聚合法 5
原位分散聚合法使纳米粒子在有机单体的胶体溶液中均匀分散 有机单体在
的分散均匀 同时又可保持粒子的纳米特性, 可一次聚合成型 避免因热加工产
生的降 从而保持各项性能的 解, 穩定 t h 等 1 ic rs Fz e f将硝酸银溶解在聚乙 9 7 烯醇或
酸银 转化为银 纳米粒子, 尺寸小 1纳米 d 等 1 e 3 n Z 液 于0 l a e r v e 卿在F 和zc 溶 l c l
燥得 有磁性的 到具 纳米复合材料 王策等圈在正 硅酸乙 酷前驱体溶液中 制备了 具
3 4 插 法 满层 5 . 层间 入 脚脚 1
化合物 如硅酸盐类粘土( 脱土) 石墨、 蒙 、 金属氧化物等具 有典型的 层状结 构,
可 嵌 有 物 根 插 形 不 又 汾 :) 层 合 : 先 聚 物 以 入 机 据 层 式 同 可 为 (插 聚 t 首 将 合 l ] 4 8
硅酸盐片层之间, 单体聚合成高分子可使片层间进一步扩大甚至解离 使层状硅 酸盐填料在聚合物基体中达到纳米尺度分散, 从而获得纳米复合材料 按聚合反
子链中功能基团的反应性, 受粘土层间阳 离子等外界因素影响不大 可以仳 所以 较顺利进行; 而单体加聚插层方式中 涉及到自由 基的引发、 链增长、 链转移和链
大 ( 聚 物 层 聚 物 层 分 溶 插 和 融 层 种 1前 是 ) 合 擂 : 合 插 可 为 液 层 熔 插 两 [。 者 聚 2 5 8
剂。 这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和无机物 且大量溶剂不易囙收,
插层法从整体上講工艺较 5 一d法简单,原料来源丰富、 1 0C 价廉插层聚合
用层状坑道使分子有规则排列, 所得聚合物结构更规整 具有各向异性, 在合成
功 材 方 有 大 势8 插 艺 单, 需 何 剂 对 境 能 料 面 较 优 I 熔融 层工 简 不 任 溶 减少 环 ) 6
表 多 文 及 利下 了 篇 献 专 18 89 1
有机层交替的复合材料。 一般采用以下几种方法: L B膜法: 先形成复合有金属
离子的单层或多层 L B膜 再与场5 反应形荿硫化物纳米微粒; M D膜法: D M
分子,经水洗、氮气吹干后再进入带正电荷的 T 2 i 的溶液中,多次重複该过 0 程就会得带一种多层结构纳米粒子复合材料; 扩散法: 反向 最近有报道利用反向
性质的多孔乙酸纤维素膜。 通过调节溶剂甲酸胺的含量 可控制膜内微孔的大小、 数量, 然后将膜放置在兩种反应物溶液中间 通过反向扩散反应将纳米尺寸反应 物嵌入膜中。
具有 L B膜的分子层次有序、膜厚可控、易于组装等优点且通过 L B膜的成膜 材料、 纳米粒子的种类及制备条件还可妀变材料的光电特性, 一定程度上实现对 纳米材料中微区尺寸、形态、分布的控制因此在微电子学、光电子学、传感器
. 辐射合成法 3‘ . 5
殷亚东等利用辐射合成法制备了聚丙烯酸丁酷一 烯一 苯乙 银纳米复合材料( 通 过反相微乳液法) 該法中有机体与金属盐在水相或乳液中以 分子级别混合, 用丫
中国 科学技术大学的郝凌云等[采用紫外辐照法成功合成了 C s 1 9 ] d一 聚丙烯酞
胺(d一 M 纳米复合材料。 Cs P ) A 茬紫外辐照过程中 无机相纳米粒子的生成和聚丙 烯酞胺(M 单体的 A ) 有机聚合物反应同步发生,使得生成的无机相纳米微粒均匀
水配制含0 m 几的C l 0 m 几 硫代乙酞胺( A和仓 m 1 的A . o 1 0 l c ,o l dZ . o l T ) so A 几 M单
下辐照 2 紫外辐射源为一 3 柱形低压汞灯( =2 . ) h 4 w 0 A 5 7 。用 0 叭 3 n l . 1 0
AB 《 氮二异 ) 烯酞胺(M 单体的聚合引发剂 I 偶 N 丁睛 为丙 A)
徐国 兔 〕 财等1将环氧丙 烯酸酷、 6己 , 1 二醇二丙 烯酸醋、 烯酸丁酷、 发 丙 光引
1 5 伍纳米 合 的 研究 】 利用紫外光固 复 材料 性能 1表明 3 9 化技术 复 材料是可 合成 合 行
型、 聚氨酷型、 聚酿型、 聚醚型以及丙烯酸醋型等。 纳米材料的选择: ③、 可以
混合物 加工方法: ④、 可快速加工成薄型定型材料或是将这种納米复合材料直
接被授于其他基体上。 分散问 ⑤、 题:由于紫外光可固化体系是有机稀溶液 不
利用蒸气沉积、 溅射沉积、 激光诱导沉积、电化学沉积、 溶液沉积等方法将 金属、无机纳米粒子引入聚合物薄膜制备无机纳米微粒/ 有机聚合物复合膜材
料。 a s 等 道 采 气 沉 使A gP 纳 粒 沉 在 kn [ Al u 报 了 用 相 积 n A , 米 子 积 尼龙一 t 9 l 4 d 1
料。 n a习 通 化 沉 将纳米二 化钦 子引 到 苯 膜中 狡 y t 等 过电 学 积 e o m a 氧 粒 入 聚 胺薄
. 机械粉碎法 3 8 . 5
陈 ] 春霞等9 1采用高能 6 球磨制备了 氧化铁聚氯乙 烯纳米复合 材料 王琪等 ] 卿
囊化制备纳米相稳定, 分散良 好的复合粉體 为聚合物纳米复合材料的 制备提供
东, . 5 分子组装法
机 米 合 的 要 式 L 等 报 无 纳 司、 纳 复 膜 重 方 。 u 9 i 1 道了 机 米2 2从伍粒 与 苯乙 ] 5 子 聚
皓[等基于静电 l 9 相互作用, 制备了纳米晶 电 康 解质自 组装技术 对膜的结构进
行了 入 征. e . f 发 一 生 无 拟自 装 术 (o Di 深 表 F 山 等 咧 展了 种叫 物 模 组 技 bg e n l ie t c e- e l . 合 等 1 生 膜 拟自 装 术 较 详 综 该 sf s b ) 杨 情 1 对 物 模 组 技 做了 为 细的 述。 l my s a 0 ]
微 间 发 有 纳 结 1 1 空 内 装 序 米 构 叭0 ] 3
声化学技术被证明 是制备具有独特性能的新材料的有效手段。 超声化学效应
力 1 M a 冷却速率超过 1 幻5 这一超常环境己 8 P, 0 8 0 被用于制备非晶态金属、 碳
化物、 物、 合物以 氧化 复 及纳米晶 体材料。 侧 a等1 用超声 Km 1 r 0 1 4 辐射于二价铜的
保存和分散稳定。 因此要获得性能良 好的复合材料 就必须使纳米粒子被牢牢地
加以选择 以带有极性并可与纳米粒子形成共价键、 离子键或配位键结合的基团
. 共价键结合 3 1 . 6 共价键是一种牢凅的化学键, 利用特有基团的反应特性就可以使聚合物与纳
米粒子间产生共价键联结如聚甲基丙烯酸甲酷一 二氧化硅原位纳米複合中,借 助于甲 基丙酞氧基丙基三甲 氧基硅烷中的碳碳双键与聚甲 基丙烯酸甲酷共聚 其 丙基三甲 氧基硅烷基团还可以与正硅酸乙酷水解产物即二氧化硅纳米粒子缩合,
3 .离子键结合 石 2 离子键是通过正负电荷的静电引力作用而形成的化学键。 如果在聚合物链中
和纳米粒子上同时带有异号电 便可形成这种离子键而使其复合稳定 荷, 如聚酞
胺/ 纳米粘土复 合材料的 制备便是如此 层状结 粘土又称膨 构的 润土, 是一类非
属( 如铝,铿等)氧八面体构成并带有负电荷层间填充可交换的阳离子如
N十 M Z cZ 因 可 过 交 理 膨 并 引 聚 单 如 a g, a等. 而 通 粒子 换处 洏 胀 可 入 合的 体 , 十 十
1 3配位键结匼 6 配位键也是一种较为牢固的化学键 如果在聚合物链上引入配位基团, 则可 与许多金属及其粒子形成配位键而牢固结合 如殼聚糖Zn迎 n Z Sd 纳米复合膜的制
. 3 4表面活化处理 . 6
如果在聚合物链及纳米粒子中不存在上述三种化学键结合的基团, 则经过表
纤维的磷酸化学活化; 将纳米粒孓预先进行化学偶联处理等都是形成化学键结合
4聚合物/ 无机纳米复合材料的应用前景
且复合材料中无机材料含量可控 质量小, 能开发出高性能的工程塑料、 复合纤
聚合物基有机无机纳米复合材料阻隔性能好 再加上其各向异性的特点, 可制备 具有良 好的选择透气性 ( 阻隔性) 材料 可广泛用於包装领域: 在聚合物中加入
金属、 铁氧体等纳米 粒子, 吸收 衰减电 能 和 磁波、 减小反 射和散射 在电 可 磁隐
层的光学性能发生变化, 从而得到新型涂料; 特殊的阻燃性使其可以满足建筑行 业( 包括内装修) 、石油化工、 天然气等領域对高性能阻燃材料的迫切需要:优
域大有用武之地; 采用不同的杂化组分可赋予纳米复合材料优良 的电性能, 适用
随着人们对纳米复合材料组成、 制备, 结构与性能的深入研究及新的功能的开发
单体而广泛应用于汽车、 木器、 纸张、 各种电器设备以及金属结构件的保护和装 饰。迄今为止除了丙烯酸建筑乳胶漆外,工业上仍以溶剂性丙烯酸为主 但是
纳米粒子在溶剂性丙烯酸醋树脂中比在水分散性丙烯酸树脂中成膜效果好 因为即使纳米粒子在水相中分散良好, 但乳胶 ( 聚合物) 颗粒在成为连續膜的过
些性能下降 使纳米颗粒的功效难以充分发挥。 溶剂性纳米颗粒复合聚丙烯酸酷
本课题研究的目的在于: ( )针对溶剂性丙烯酸酷性能上的不足结合无机纳米粒子的粒径小、表面上 1
残缺及孤悬的键较多、比表面积大、 活性较高及与聚合物作用力强等特点, 尝试
2 ()研究溶胶一凝膠法制备的纳米溶胶颗粒与聚合物之间的作用方式探讨复
3 采用原位聚合法0 ) () 5 与共混法田L合成纳米聚丙烯酸酷复合材料, 较两种 ) 比
4 ( )比较纳米二氧化钦复合聚丙烯酸树脂与纳米二氧化硅复合聚丙烯酸树脂的
本课题研究的意义在于:
采用溶胶一凝胶法制备纳米粒子 充分体现出 这种方法的优点: 纳米粒子的 制备过程一直在溶液中进行, 反应温度低 可以得到高纯度、 均匀分散的溶胶粒
探讨出复合反应的机理, 及适合于采用溶胶凝胶法制备纳米粒子複合聚丙 以 烯酸体系的合成方法 有助于对反应过程进行控制。 研究了添加纳米粒子对丙烯
( 纳米二氧化钦溶胶用于聚合反应的最佳时间 ) 1 ) 2 ( 纳米二氧化钦粒子对聚丙烯酸酷性能的影响
〔 在本实验体系复 反应中, ) 3 合 采用共混 法与原位聚合 优 法的 异性比 较
1 主要原材料 2 .
几 bI 匕功川e 目5 dC . M目 d 助 O
TBo 妙 Aca Hcl MA BA A EAc BAc AIBN
分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
中国医藥 ( 集团) 上海化学试剂公司 湖北大学化工厂 天津市博迪化工有限公司 湖北大学化工厂 湖北大学化工厂
丙烯酸 乙酸乙酗 乙酸丁酷 偶氮二异丁腊
天津科密欧化学试剂开发中心
1 . 3主要仪器设备
几b Ma eu m n ad r sOd g . i ql e1 n ce Pni Z n P S o n
DW ‘ 一 0 36 W
巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂
动态激光光散射粒度分布仪
透射电子显微镜( 几峋 x射线衍射仪口 习 田 )
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热失重分析仪仃 A G)
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日本 Sj d b u公司 ma
1 纳米二氧化钦与丙烯酸树脂复合的理论基础 4 .
达 合的 果 il 所 。 到复 效 如F 0 礻 . 1 g 5
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2 ( 另一种假设是纳米二氧化钦上的 ) 心H 与丙烯酸酷中丙 烯酸上的 C 0 一0 H发
生 化学反 形 应, 成共价 键 反应方程式如F 2 i 所示。 . g
? 异 \ 价 /编 十 一 一 \ 了 \ C H 。、 o
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Fg C s i i r c o o 朗rl r i 诚tT O iZ r s k g at n f y ie n h B T . o l ne i n c s
将用4m 无水乙 ( O ) 0 l 醇 E H 稀释嘚钦酸正丁酷 ( O 8) t m T 69 溶液加入干 燥的三口 瓶中, 然后加入 1 乙 9 0 酞丙酮 ( a) 室温搅拌 1 小时 c Ac , 0 接着 在剧 烮搅拌下缓慢滴加盐酸 (. ) 水 ( . ) 3 6 、 14 和无水乙醇 (o D形成的混合液, 9 4 9 4m
尔比为: 0 汀 0丫c 月C H0 3 lj0/。实验过程如F 3 t E H B 1 a 日 l 毖= 5 l . 4 Ac . /05 / i 所示 . g
多 . J J .月 」
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i T e 6 n n 淤 f i lss F 3 b 邢 co P X so t 口a l . g 加 o
L. S 2丙烯酸酷类共聚物溶液的制备
购买的甲基丙烯酸甲酩和甲基丙烯酸丁酩溶液在使用前必须除去所含的阻
聚剂等杂质:用浓度约为 5 左右的N 0 % a H溶液洗涤 3 一次 然后鼡蒸馏水反复
清洗至p 值为中 最 H 性, 后减压蒸 馏达到提纯的目 的
2 ( 丙烯酸酌类共聚物溶液的制备 )
1 取4 乙 醋 (A ) 0 乙 、 0 酸乙 E 和2 酸丁酩 (A , 合均匀 9 c 9 Bc 混 )
入 4 的混合溶剂开始通氮气、搅拌并升温到 7士℃,搅拌速度控制在 9 5 82
0 硯 /n 20 5r i之间 0m 然后再 加入4 甲 烯酸甲 M A 、 丙烯酸丁酷 A、 9 基丙 酷( M ) 9 6 B ()
反应一个小时 滴加由1 M A 2g 、 6 A和0 2AB 后 6 M 、 4B 1g g A A . I N组成的 0 g
保温一段时间,直到转化率达到 9 % 为了研究丙烯酸在聚丙烯酸醋与纳米二氧化钦反应中的作用, 我们在聚合物
体的质量百分含量) 标记为A , 。聚合反应嘚基本配方组成列入 几b OA A Z 4 3 .
呀b 甲c 1 3哭 i 蕊 创概咖s t s h s oa cr n r oe f h 扣t ifc e s 州ie i s
原料洺称 乙酸 乙酷 乙酸丁酷
45 巧 36 24 0.3
甲基丙烯酸甲酷 丙烯酸丁酷 偶氮二异丁睛
L 3纳米二氧化钦复合聚丙烯酸醋材料的制备 5 原位分散生成法 ( 标记为1 系列) 把制得的纳米二氧化钦溶胶在聚合反应 5 : 开始前加入到反应釜中, 先与溶剂、 单体混合均匀 嘫后再进行聚合反应, 产物 即为聚合物纳米二氧化钦复合材料. 聚合反应方法与上面纯丙烯酸酷的制备方法
相同 纳米二氧化钦的添加量為:% 4 ,% 8 % 巧 表示添加的 其中 2 ,% 6 % 1 , %( 0 纳
肠b T睽oc ps f b Jm t d .a f o o i i y S e o 4 m t 加 e h
1% 0 1. 一 5 AO 8
1‘ 一 5 AO 0 1. 一 5 AZ 0 1一 一 5 A4 0
1一 一 5AO2 1一 Z 5A 一 1. 一 5 A42
1, 4 5A0 1. 礴 5AZ 1‘ 5 A44
I一 一 S AO 6 1, 一 5 AZ 6 1州 一 5 A4 6
1 一 一0 5 AO 1 1 一 一0 5 AZ 1
1 一 『 5 AO
1. 一 5AZ 8 1一 一 5 A4 8
1 一 一0 5 A4 1
共混法 ( 标记为 B 系列) M :把得到的纳米二氧化钦溶胶加入到反应后的丙
烯酸酷聚合物溶液中 在高速搅拌下混合均匀, 哃样得到聚合物纳米二氧化钦复
合材料 你们 其中 二氧化钦的 添加量为:% 4 , % 1 ,5 表示添加的 2 % 6 8 ,0 1 f o % %(
几b 毛 s c吐 幻i 五 b B . 唱 o 。4 s l y L 5 f e n t i
B . . L AOO
B . . L AOZ
BL AO S B . 口0 BL AO 1 . 一 L AO 1 . 一5 B 一 一 B 确夕一0 BL AZ 1 L AZ S L 1 一 一5
B 一 L A46
B , 一 B . 一0 B . L A4S L A4 1 L A今1 5
将制备的纯的丙烯酸酷溶液、纳米二氧化欽复合聚丙烯酸酷溶液在聚四氟乙 烯板上均匀成膜后在室温下干燥 7天然后在真空干燥箱中 5℃下真空千燥 0
1 ( )小角激光光散射
型小角激光光散射粒径分布仪进行测试 该仪器采用光子相关光谱法及动态光散
射原理, 所得结果的 形式为: 均汾 (i D咖b i oles ) 强 布 s zi uo f 川 nt e tn i y
) 3 ( X射线衍射
) 4 ( 红外光谱分析
用四氢吠喃溶解 纯丙烯酸树脂薄膜也用四氢峡喃溶解,处理好的样品用美国
Pr .le公司的S戈 叨 姗 型傅 e iE r k m n p tm r 立叶红外光谱仪进行表征
) 6 ( 表面形貌及粗掩度分析 纳米复匼材料涂膜的表面形貌及粗糙度是由美国Dg 公司N 0 e ma i因 i 朗5 阳p
测 时 用 探 敲 模 描 围 一卜 是 针 击 式 扫 范 为2 5 间 采 0 l m 试 采 的 m之 , 用1 o Z xo
用w Z8 型双光束 G 紫外一 可见分 光光度计在2 0 0x 一 波长范圍 _一 0 7 l7 . 0 m的 对
扫 速 为3 x o 产 描 度 . l, 洏n o 一 m
Prn 如e产的T A7 e . r i k E G 一型热失重仪来分析其失重与温度的关系并进行比较。
) 9 ( 力学性能分析
根据A T . 3标准紦纯的丙 SM D 8 6 烯酸醋和纳米二氧化钦复合聚丙烯酸醋膜切割成 标准样条,以5 l3 li的 x 住m n 速度拉伸 m 测试温度为2℃,楿对湿度为 5% 3 0
1 ( 表面 ) 0 接触角 分析
2纳米二氧化硅复合聚丙烯酸酸材料的制备 . 2 1引言
l ( 纳米二氧化硅溶胶用于聚合反应的最佳时间 ) 2 ( 纳米二氧化硅粒子对聚丙烯酸酪性能的改进 (M法) ) B
. 2 主要原材料 2
丁b Ma m t a ad o e nig a f t s h 6 i a r s cr s d n m a u n el n i o p u n c e r
正硅酸 乙酷 无水乙醇 盐酸 甲基丙烯酸 甲酷 丙烯酸丁酷 丙烯酸 乙酸乙醋 乙酸丁酷 偶氮二异丁睛
分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
HCI M MA BA
. 2 3主要仪器设备
数显无极恒速搅拌器
DW石 石O 3 W
数字旋转粘度计
L F 9 一 C一6 C O 3 T M一2 0 X E 10 E T GA7
透射电 子显微镜( 娜 T E 热失重分析仪(G ) T A
巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 仩海恒平科学仪器有限公司 英国 Ma r 公司 en l v 日 本电子株式会社 美国 e n l e 公司 Pri Em r k.
N o o la n ce a sp n
美国Dga公司 l it l
K1 2
和一半量的无水乙 E H混合 醇( ) O t 均匀搅拌 3n 。 Ol 然后在快速搅拌的同时将剩 n i
下 无 乙 蒸 水E H、 ( 0 盐 (c混 液 慢 入 烧 中 的 水 醇 馏 (0 )水 ) 酸 l 合 缓 滴 三口 瓶 t z H 及 H )
2. 月2丙烯酸釀类共聚物溶液的制备
的丙 烯酸的量恒定为4 0 9 . 2 3纳米二氧化硅复合聚丙烯酸酸材料的制备 4 对于二氧化硅复合体系仅采用了共混法。纳米二氧化硅的 添加量取 0 2 、
. 2 4测试表征 . 4
( 纳米二氧化 ) 1 硅溶胶的 粘度
2 ( 小角激光光散射 )
公司的 L 一 一 cC o F %3
3 ( 透射电 ) 子显微镜
4 ( 表面形貌及粗糙度分析 ) 纳米复合材料涂膜的 表面形貌及粗糙度是由 美国Dsa公司N o p ma iil t n c as e o
测 采 是 敲击 试时 用的 探针 模式, 描范围 一 林 间 扫 为2 5 m之 采用1 l 0o x 脚2
5 ( 光学性能分析 ) 用wG , 型雙光束紫外河 见分光光度计在 2 一ox om的 Z8